02 第一章　气－固相催化反应本征动力学2.ppt

第1页：第四节 气-固相催化反应本征动力学方程

在多孔催化剂上进行的气-固相催化反应，由下列三个连串步骤组成。

• 反应物在催化剂内表面活性位上的化学吸附
• 活化吸附态组分进行化学反应
• 产物的脱附

因此，气-固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。

第2页：化学吸附与物理吸附的区别

气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附，二者区别如下。

第3页：吸附与脱附速率方程

吸附速率 r_a

r_a=σ_Ap_Af(θ_A)exp(−E_a/R_gT)，受分子碰撞数、吸附活化能与表面覆盖度三因素影响。

脱附速率 r_d

r_d=k′f′(θ_A)exp(−E_d/R_gT)，受表面覆盖度与脱附活化能 E_d 影响。

净吸附速率

r=r_a−r_d。

第4页：吸附等温线与Langmuir吸附速率方程

吸附等温线

对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系。

模型分类

理想吸附层（Langmuir 均匀表面吸附）模型；真实吸附层（不均匀表面吸附）模型。

Langmuir 理想吸附层等温方程的基本要点

• 催化剂表面是均匀的
• 吸附分子间没有相互作用
• 吸附和脱附可以建立动态平衡

根据这一理论，E_a、E_d、σ_A、k′ 均不随表面覆盖度变化，令 k_a=σ_Aexp(−E_a/R_gT)、k_d=k′exp(−E_d/R_gT)；吸附速率与未覆盖表面分率成正比 f(θ_A)=1−θ_A，脱附速率与覆盖度成正比 f′(θ_A)=θ_A，由此得到 Langmuir 吸附速率方程 r = k_ap_A(1−θ_A) − k_dθ_A。

第5页：Langmuir理想吸附层等温方程

当吸附达到平衡时 r_a=r_d，此时气相中组分 A 的分压为平衡分压，有

k_ap_A^*(1−θ_A) − k_dθ_A = 0

此即 Langmuir 理想吸附层等温方程，是气-固相催化本征动力学方程推导的基础。

第6页：双组分竞争吸附等温方程

如果气相中组分 A 及 B 同时被固体表面吸附，表面覆盖度分别为 θ_A、θ_B，则

• 分别写出 A 组分的吸附速率与脱附速率，令 r_a=r_d 得 A 的平衡关系
• 对组分 B 同理可得其平衡关系
• 联立两方程即可解得 θ_A 与 θ_B

第7页：多组分吸附与两种极限情况

如果气相中有 n 个组分被吸附，可将双组分结果推广为多组分吸附等温方程。

等温吸附方程的两种极限情况

• 稀疏覆盖的表面：单组分吸附时吸附项很小，等温式可线性化；多组分吸附同理
• 完全覆盖表面：单组分吸附时吸附项很大，覆盖度趋于 1；多组分吸附同理

第8页：真实吸附层等温方程与焦姆金理论

实际催化剂表面的不均匀性造成：

• 吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变
• 不同表面覆盖度时吸附能力不同

应用最广的是焦姆金（Тёмкин，Temkin）理论：对中等覆盖度的不均匀表面，随表面覆盖度增加，吸附活化能线性增加、脱附活化能线性下降。

第9页：焦姆金速率方程的简化

将吸附和脱附活化能代入净吸附速率表达式后：

当表面覆盖度中等时，指数项中覆盖度变化对 r_a、r_d 的影响远小于活化能线性项的影响，因此可近似认为相应指前因子部分为常数。

第10页：焦姆金吸附等温方程

吸附达到平衡时 r=0，整理得到单组分不均匀表面吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。

与 Langmuir 等温方程不同，焦姆金方程中表面覆盖度与分压呈对数关系，适用于中等覆盖度的不均匀表面。

方程具体形式请以原课件图片为准。

第11页：焦姆金方程代入速率方程

将焦姆金吸附等温方程代入速率方程，即可得到基于不均匀表面吸附假设的本征动力学方程。代入后可消去表面覆盖度，得到只含气相分压与温度的本征动力学方程，便于与实验数据拟合。

推导结果与算式以原课件图片为准。

第12页：温度对不可逆反应的影响

不可逆反应只有正反应。由于反应速率常数随温度升高而升高，无论放热还是吸热反应，都应在尽可能高的温度下进行以获得较大反应速率。实际生产中还要考虑：

• 温度过高，催化剂活性下降或失活
• 设备材质的选取
• 热能的供应
• 伴有副反应时会影响反应的选择性

充分考虑上述因素后尽可能选用较高温度。

第13页：可逆吸热反应的温度效应

可逆吸热反应随温度升高，k₁ 升高、平衡常数升高，总反应速率提高，同时有利于提高平衡转化率。

例如天然气蒸汽转化为可逆吸热反应，提高温度既提高反应速率又提高甲烷平衡转化率，但受设备材质限制，一般转化炉内温度小于 800–850 ℃。

第14页：可逆放热反应的温度效应

可逆放热反应随温度升高，k₁ 升高但平衡常数降低，反应速率受两种相互矛盾因素影响。

• 温度较低时，温度对速率常数的影响大于对平衡常数的影响，升温使速率提高
• 温度升高到一定程度后两种影响相互抵消，速率增量变为零
• 继续升温，平衡常数的影响成为矛盾主要方面，反应速率反而下降

第15页：最佳温度与最佳温度曲线

最佳温度 T_op

对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度。

最佳温度曲线

相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线。

第16页：最佳温度随转化率的变化规律

• 转化率不变时，存在着最佳反应温度
• 转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低

原因：转化率增加时反应物减少、产物增加，逆反应作用愈明显，f₂(y)/f₁(y) 逐渐增大，加强了平衡常数对反应速率的限制作用；当反应速率为零时对应的温度 T 更低。

第17页：最佳温度曲线的求解

最佳温度曲线的求解：根据反应速率式对温度求极值条件 ∂r/∂T=0，即可解出相应组成下的最佳温度。

具体求解过程以原课件图片为准。

第18页：第五节 温度对反应速率的影响 小结

本页承接第五节「温度对反应速率的影响及最佳温度」的内容，配套图示说明不可逆反应、可逆吸热反应与可逆放热反应三类情形的温度选择原则。

源文件未提取到更多文字，图示内容待对照原图补充。

第19页：第六节 固体催化剂的失活

失活

由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构逐渐变化，导致活性下降及催化性能变化的现象。

• 中毒：进料中的某些杂质牢固吸附在活性中心上，无法除去
• 结焦：反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心
• 烧结：高温引起催化剂或载体微晶长大，使表面积和孔隙率减小，催化活性下降
• 热失活：化学组成和相组成变化，或活性组分生成挥发性物质而损失
• 堵塞：反应过程中被带入或生成的不挥发物质堵塞了微孔

第20页：

该页在源文件中无对应文字，属于本份课件中的纯图片页区间，请对照原课件补录本页要点。

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第23页：

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第24页：

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第27页：

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