01 第一章　气－固相催化反应本征动力学1.ppt

第1页：第一章 气-固相催化反应本征动力学 目录

本章讨论气-固相催化反应的本征动力学，目录如下。

• 第一节 化学计量学
• 第二节 化学反应速率的表示方式
• 第三节 动力学方程
• 第四节 气-固相催化反应本征动力学方程
• 第五节 温度对反应速率的影响
• 第六节 固体催化剂的失活

第2页：化学计量式

化学计量式

表示参与反应的各组分物质的量变化关系的式子，可写成一般反应式的形式，也可写成 Σν_iA_i=0 的形式。

符号约定

式中反应物的计量系数取负值、产物取正值，惰性组分计量系数为零。

第3页：反应程度与转化率

反应程度 ξ

对间歇系统中的某一反应，若组分 i 的起始物质的量为 n_i0、反应后为 n_i，则反应程度由 n_i=n_i0+ν_iξ 定义。

转化率 x_A

关键组分 A 反应掉的物质的量与其起始物质的量之比；等摩尔反应中各组分的转化率相等。

第4页：化学膨胀因子

化学膨胀因子 δ_A

每转化掉 1 mol 反应物 A 时，反应混合物物质的量的变化量。

体积流量变化

恒温恒压下连续反应，前后总物质的量变化必然引起体积流量变化，瞬时体积流量 V 等于初始体积流量 V₀ 与反应引起的体积流量变化 ΔV 之和。

图中 V₀、T、P 与 V、T、P 的对应关系请以原课件图示为准。

第5页：瞬时浓度的计算

由于 T、P 恒定，ΔV 完全由反应前后物质的量变化引起。设 A、B 及惰性组分 I 的初始浓度分别为 c_A0、c_B0、c_I0，由化学膨胀因子定义可写出的关系如下。

• 转化率为 x_A 时引起的物系摩尔数变化由 δ_A 与 A 的反应量确定
• 由此得到各组分在某一瞬间的浓度表达式
• 进而得到组分 A 的瞬时浓度 c_A 与 x_A、δ_A 的关系

第6页：膨胀率

膨胀率 ε_A

A 组分全部反应时造成体系体积变化的比例，其值与化学膨胀因子及 A 的初始摩尔分率有关。

膨胀率用于把变分子数反应引起的体积变化计入浓度与转化率的关系中，是气相反应物料衡算与反应器计算的常用参数。

第7页：例1：甲烷摩尔分率计算

例1：对于给定的反应，已知反应开始时甲烷的摩尔分率，求某一转化率下甲烷的摩尔分率。

本页算式与数据以原课件图片为准，源文件未提取到具体数值。

第8页：多重反应独立反应数的确定

独立反应数

多重反应系统中存在一定的独立反应数或关键组分数，其余反应与组分均可由物料衡算关系确定。

原子矩阵法

依据封闭物系中各元素原子数目守恒，构造原子矩阵并经初等变换，所得矩阵的秩即为系统的独立反应数。

简易法

独立反应数 = 反应体系中所含的物质数 − 形成这些物质的元素数。

第9页：多重反应的类型

多重反应包括以下四类。

• 同时反应：系统中同时进行两个或两个以上反应物与产物都不相同的反应
• 平行反应：一种反应物同时形成多种产物
• 连串反应：反应物先生成中间产物，中间产物再继续反应生成最终产物
• 平行-连串反应：最终产物既可由几步连串过程生成，也可由一步直接生成

第10页：收率与选择率

收率 Y

目的产物的收率定义式，表示生成目的产物所消耗的关键组分占其起始量的分率。

选择率 s

已反应的关键组分中转化为目的产物的分率。

三者关系

Y = s·x，即收率等于选择率与转化率的乘积。

第11页：化学反应速率的定义与间歇系统

化学反应速率

单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量，其表示方法因间歇或连续系统而不同。

间歇系统

反应物一次加入、产物一次卸出，生产分批进行；搅拌良好时物系组成、温度、压力在每一瞬间一致，但随时间而变，独立变量为时间。

第12页：间歇系统的反应速率表示

间歇系统反应速率表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物 A 的反应量或产物的生成量。

• 两相流体系统：以单位相界面积为基准
• 流固相非催化反应：以单位固体表面积为基准
• 流固相催化反应：以单位催化剂内表面积为基准
• 流固系统：也可以单位质量固体或催化剂为基准

第13页：以单位体积为基准的反应速率

以单位体积表示反应速率时，液相反应过程中反应混合物体积变化可忽略，因此速率式可化简；对给定反应可写成浓度对时间的导数形式。

具体算式请以原课件图片为准。

第14页：连续系统的特征

连续系统中反应物与产物处于连续流动状态。

• 达到定态后物料在反应器内无积累
• 系统中浓度、温度等参数在一定位置处为定值，不随时间变化
• 反应器内不同位置的参数不同，各参数是空间位置的函数

第15页：连续系统的反应速率表示

• 单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量变化
• 单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量变化
• 单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量变化

均相反应的反应体积指反应混合物在反应器中所占据的体积；气-固相催化反应的反应体积指反应器中催化剂床层的体积。

第16页：空速与接触时间

空间速度（空速）V_SP

单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量。工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况计算体积流量，以 V_S0 表示。

接触时间

空间速度的倒数。

第17页：连续系统的转化率与速率

连续系统中反应物 A 的转化率由进口与出口摩尔流量定义，代入速率表达式后可得到反应速率与转化率的对应关系。

推导过程与算式以原课件图片为准。

第18页：动力学方程与反应级数

• 基元反应：由质量作用定律直接写出速率式
• 均相反应：速率可表示为浓度幂函数形式
• 气-固相催化反应：速率可表示为幂函数形式

速率常数

k_c、k_c′、k_p、k_p′ 分别为正、逆反应速率常数，其单位取决于总级数，数值取决于物系性质与温度，与组分浓度无关。

总级数

n=a+b+l+m 为正反应总级数，n′=a′+b′+l′+m′ 为逆反应总级数，可正可负，也可为分数。

第19页：平衡条件下的速率式

• 基元反应达到平衡时反应速率为零，可由正逆反应速率相等得到平衡常数关系
• 非基元反应达到平衡时同样满足速率为零的条件
• 气-固相催化反应速率也可表示为双曲函数形式

第20页：反应速率常数与Arrhenius方程

反应速率常数

可理解为反应物系各组分浓度为 1 时的反应速率；正反应速率常数、逆反应速率常数分别对应正逆反应。

Arrhenius 方程

k = k₀exp(−E_c/R_gT)。式中 k₀ 为指前因子，单位与速率常数相同；E_c 为活化能，J/mol；R_g 为气体常数 8.314 J/(mol·K)。

第21页：体积、表面与质量速率常数的关系

k_v

以体积为基准表示反应速率时对应的体积反应速率常数

k_s

以反应表面为基准时的表面反应速率常数

k_w

以反应质量为基准时的质量反应速率常数

设 S_R 为单位反应体积的反应表面积、ρ_b 为单位反应体积中固体（催化剂）的质量即堆密度，则 S=V·S_R、W=V·ρ_b，由此可得三者关系。

第22页：kc、kp与ky的关系

反应速率常数的单位还与组成表示方法有关：组成用浓度 c 时为 k_c，用分压 p 时为 k_p，用摩尔分率 y 时为 k_y。

• 气相反应服从理想气体定律时，可由 c_i=p_i/R_gT 代入换算
• 同理可由 p_i=P·y_i 得到 k_p 与 k_y 的关系

第23页：lnk与1/T的关系图

若反应机理在某温度范围内不变，对 Arrhenius 公式两边取对数后，ln k 对 1/T 作图应为一条直线。

• 传质过程对催化反应有影响时，高温区变成向下弯的曲线
• 不同温度范围内反应机理发生变化时，图线由不同直线段组成

第24页：气相反应的物料衡算与方程转换

本页说明气相反应物料衡算与动力学方程之间的转换关系，用于把以转化率表示的速率式转换为以浓度或分压表示的形式。

具体推导算式以原课件图片为准。

第25页：课堂练习

练习

• 题1：连串-平行反应中，原料浓度 c_A0=2.0 mol/L、c_B0=4.0 mol/L，c_R0=c_S0=0；间歇反应器操作一段时间后测得 c_A=0.3 mol/L、c_R=1.5 mol/L，近似定容，求组分 B 和 S 的摩尔浓度。
• 题2：某氨合成塔进塔空速（标准状态）为 20000 h⁻¹，p=200 atm，进塔组成为氨 3%、甲烷 8.5%、氩 4.5%、氢 63%、氮 21%，求相关工艺量。

题2题干在源文件中截断，完整条件请以原课件为准。

第26页：化学吸附与物理吸附的比较

化学吸附与物理吸附的比较

本页为课件前半段的同题表格，吸附剂与可逆性两项源文件未提取到文字，物理吸附的温度效应亦缺失，已留空待对照原图补充。

第27页：影响化学吸附速率的三种因素

影响化学吸附速率的三种因素如下。

• 单位表面上的气体分子碰撞数：组分 A 被吸附时其值与 A 的分压 p_A 成正比
• 吸附活化能 E_a：只有能量超过 E_a 的分子才有可能被吸附，这类分子占总分子数的分率为 exp(−E_a/R_gT)
• 表面覆盖度 θ_A：已被组分 A 覆盖的活性位占活性位总数的分率，表示为 f(θ_A)

第28页：气-固相催化反应本征动力学方程

在多孔催化剂上进行的气-固相催化反应，由反应物在催化剂内表面活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物脱附三个连串步骤组成。

因此，气-固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。