24. 多孔催化剂颗粒催化的一级不可逆反应.doc

第1页：有效扩散系数与特征尺寸

本部分主要介绍多孔催化剂颗粒催化的一级不可逆反应的情况。

由单孔道得到的结果可近似用于各种形状的催化剂颗粒（例如球形、圆柱形等），但需要注意以下方面：

1. 采用适当的扩散系数 D_e 替代 D：有效扩散系数 D_e = (ε_p/τ) D。由于微孔的截面积和长度不相同，用与扩散方向的颗粒长度 l 成某种比例的长度来表征，其比例因子称为微孔形状因子（或迷宫因子、曲率因子）τ。
2. 采用合适的颗粒尺寸 L（颗粒体积/颗粒扩散表面积）：
   • 球形：L = R/3；
   • 圆柱形：L = R/2；
   • 平片形：L = 厚度/2。

各类多孔催化剂有效系数 η 与 Thiele 模数的关系表示在图7 中。由图可见，对于一级不可逆反应，和单孔道的情况相似：各种形状颗粒当扩散阻力可以忽略时（M_T < 0.4），η ≈ 1。

第2页：不同形状颗粒的有效系数

由图7（不同形状催化剂的有效系数）可见：对于强扩散阻力的情况，m_L > 4，η = 1/M_T。

对于不同尺寸的颗粒：

• 当扩散阻力可忽略时：r_A1‴/r_A2‴ = η₁ k‴ C_A/(η₂ k‴ C_A) = η₁/η₂ = 1，即颗粒尺寸不影响表观速率；
• 强扩散阻力时：r_A1‴/r_A2‴ = η₁/η₂ = M_T2/M_T1 = L₂/L₁，即表观速率与特征尺寸成反比。

遇到不同尺寸和形状颗粒的混合物时，催化剂的有效系数可按下式计算：

η = η₁ f₁ + η₂ f₂ + …，其中 f_i 为不同颗粒的体积分率。

变容反应的情况：体积增大的反应，增大反应物向孔内扩散的阻力，使 η 下降；体积减小的反应，减小反应物向孔内扩散的阻力，使 η 上升。

第3页：表观级数与表观活化能

对于任意动力学的西勒（Thiele）模数可表达为：

M_T = L{[(n+1)/2]·k‴ C_ASⁿ⁻¹/(2 D_e)}^1/2

若为一级不可逆反应，则 M_T = m_L = L √(k‴/D_e)；若为 n 级不可逆反应，则 M_T = L{[(n+1)/2]·k‴ C_ASⁿ⁻¹/(2D_e)}^1/2。

在强孔扩散阻力时，已知 η = 1/M_T，则：

−r_A‴ = k‴ C_ASⁿ η = k‴ C_ASⁿ/M_T = [2 D_e k‴/((n+1) L²)]^1/2 C_AS^(n+1)/2

即 n 级反应在强孔扩散阻力时，表现为 (n+1)/2 级，其中表观速率常数 k_obs‴ = [2 D_e k‴/((n+1)L²)]^1/2。

两侧取对数并对温度 T 求导得：

d(ln k_obs‴)/dT = ½[d(ln k‴)/dT + d(ln D_e)/dT]

其中 k‴ = k₀‴ e^−E_true/RT，D_e = D_e0 e^−E_diff/RT。E_true = 80~120 kJ，E_diff = 5~15 kJ，扩散活化能较低，若忽略之得：

E_obs ≈ ½ E_true，即强孔扩散阻力下，表观活化能约为原活化能的 1/2。

第4页：多孔催化剂小结

小结：

1. 多孔催化剂的计算需要采用合适的颗粒尺寸 L，不同形状催化剂不同：球形 L = R/3，圆柱形 L = R/2，平片形 L = 厚度/2（即颗粒体积/颗粒扩散表面积）；扩散系数取为有效扩散系数 D_e = (ε_p/τ) D。
2. 各类多孔催化剂有效系数 η 与 Thiele 模数的关系：对各种形状颗粒均有——当扩散阻力可以忽略时（M_T < 0.4），η ≈ 1；对于强扩散阻力的情况（m_L > 4），η = 1/M_T。
3. n 级反应在强孔扩散阻力时，表现为 (n+1)/2 级，E_obs ≈ ½ E_true。

第5页：自测题：表观级数与活化能

自测题：

1. 对于一个处于强扩散阻力控制区的气固相不可逆 2 级催化反应，其反应级数和活化能分别为（D）：A. 原来的一半；B. 原来的 1/3；C. 反应级数变为 1，活化能比原来的一半高一点；D. 反应级数变为 1.5，活化能约为原来的一半。
2. 对于一个气固相催化反应过程，下列属于动力学因素的是（C、D）：A. 气膜扩散；B. 孔内扩散；C. 反应物的吸附和产物的脱附；D. 表面反应。

本页源文件仅含自测题的选项文字，题干与答案标号依据前文结论整理。