13. 非等温反应.doc

第1页：非等温反应概述

本讲主要对非等温操作进行热力学分析，介绍其图解设计的方法、最优温度进程、绝热操作及非绝热操作等内容。

学习要求

了解不同温度下反应热之间的关系，了解可逆吸热反应和可逆放热反应温度对反应平衡常数的影响规律，了解典型的 C-T-r 关系，了解非等温过程反应器设计计算方法。

第2页：反应热与平衡常数随温度变化

由热力学关系可得平衡常数与温度之间的关系：

d(ln K)/dT = ΔH_r/(R T²)

分离变量积分得：

ln K₂ − ln K₁ = ∫_T1^T₂ ΔH_r/(R T²) dT

根据上式可知：

• 对于吸热反应，ΔH_r > 0，d(ln K)/dT 为正，ln K ~ T 曲线斜率大于 0，T↑ 则 K↑；
• 对于放热反应，ΔH_r < 0，d(ln K)/dT 为负，ln K ~ T 曲线斜率小于 0，T↑ 则 K↓。

源文件该页公式为抽取后的混排形式（含 ΔG°/T 的中间推导），上式即为范特霍夫方程的标准形式，物理含义与源文件一致。

第3页：最优温度进程

最优温度进程即达到一定转化率要求时，使 V/F_A0 最小的操作线；在任意的组成条件下，这条线上的速率始终都是最大的。

• 不可逆反应：T↑，k↑，r↑，要保证最大的速率就要在最高允许温度下操作，此即其最优温度进程。
• 可逆吸热反应：T↑，r↑，K↑，应采用最高允许温度操作。
• 可逆放热反应：低温下动力学有利、高温下平衡不利，最优温度进程应随转化率的升高而逐步降温。

在图上可通过连接各转化率下速率极大值点得到最优温度进程线（图2 非等温反应器的图解设计）。

第4页：绝热操作的操作线

设 ΔH_r 为反应热，假设其不受温度影响，单位 J/mol A（转化）。对此进行过程设计（图5）。根据上述过程设计可知 ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ = 0，其中：

• ΔH₁ = ΔH_r X_A（反应放热或吸热）；
• ΔH₂ = C_P(T₂ − T₁)（物料显热变化）。

故 ΔH_r X_A + C_P(T₂ − T₁) = 0，整理得绝热操作的操作线方程：

X_A = −C_P(T₂ − T₁)/ΔH_r

该操作线在 T ~ X_A 图上为一直线（图6），其斜率取决于反应热与热容。

第5页：绝热操作的反应器设计

平推流反应器：沿绝热操作线积分，由各转化率对应的温度求得反应速率，再代入平推流设计方程 V = F_A0 ∫dX_A/(−r_A) 求体积（图7）。

全混流反应器：全混流反应器内温度、浓度均一，沿着操作线找到操作点。依据操作点的（1/(−r_A)，X_A）数据及全混流反应器的设计方程可求得其反应器体积（图8）。

图中 (a) 为吸热反应、(b) 为放热反应的情形；放热反应的绝热操作线与等速率曲线可能出现多个交点，即多个定态操作点。

第6页：非绝热操作与定态点

对于非绝热操作，可仿照绝热操作进行热量衡算得到其操作线方程（图9）。其中 ΔH₁ = ΔH_r X_A，ΔH₂ = C_P(T₂ − T₁)。由 ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ = Q 得：

C_P(T₂ − T₁) + ΔH_r X_A = Q　或　X_A = [C_P(T₂ − T₁) − Q]/ΔH_r

若 Q = k_Q(T₂ − T₁)，则 X_A = (C_P − k_Q)(T₂ − T₁)/ΔH_r（图10）。

全混流反应器中进行非等温反应时（图11），放热速率曲线与移热速率直线的交点即为定态操作点，可能出现多个交点，其中温度较低与较高的交点为稳定定态点，中间交点为不稳定定态点。

第7页：非等温反应小结（一）

小结：

1. 不同温度条件下的反应热之间的关系：ΔH_r,T₂ = ΔH_r,T₁ + ∫_T₁^T₂ (r C_Pr + s C_Ps − a C_Pa) dT。
2. 反应平衡常数与温度间的关系：d(ln K)/dT = ΔH_r/(R T²)。
3. 温度对反应的影响：对于吸热反应，ΔH_r > 0，T↑ 则 K↑；对于放热反应，ΔH_r < 0，T↑ 则 K↓。
4. 不同反应的最优温度进程：不可逆反应取最高允许温度；可逆吸热反应取最高允许温度；可逆放热反应随转化率升高逐步降温。
5. 绝热操作的操作线：X_A = −C_P(T₂ − T₁)/ΔH_r。
6. 非绝热操作的操作线：X_A = [C_P(T₂ − T₁) − Q]/ΔH_r。

源文件该页公式因抽取而混排（含多个积分与热容项），上式按标准教材形式整理，各项含义与源文件一致。

第8页：非等温反应小结（二）

小结（续）：

全混流反应器的操作点有两类：下图中 A 和 C 为稳定的定常态操作点，B 为不稳定的定常态操作点，通常我们选择 C 点作为操作点（C 点温度下反应速率较高、转化率较高）。

稳定性判据：在交点处，若移热速率曲线的斜率大于放热速率曲线的斜率，则该定态点稳定；反之不稳定。

第9页：自测题：定态操作点

自测题：

1. 下面三张图中分别指的是何种反应：a) 不可逆反应；b) 可逆放热反应；c) 可逆吸热反应。
2. 针对上题中的三类反应，请分别画出其最优温度进程。
3. 如下图所示，全混流反应器的操作点有两类，图中稳定的操作点为 A、C，不稳定的操作点为 B；我们通常选择温度较高的稳定点 C 作为实际操作点。