03. 反应速率及动力学方程.doc

第1页：反应速率的定义式

本部分介绍反应速率的定义方法、反应速率方程的形式、反应级数和基元反应分子数、反应速率对温度的依赖关系。

反应速率定义

r_i = (1/V)(dN_i/dt)，单位 mol/(m³·s)。其中 i 为关键组分；dN_i 为 dt 时间内反应生成的 i 的摩尔数；V 为反应器的有效体积。

气相与液相的区别

对于气相反应，流体体积＝反应器有效体积＝反应器体积；对于液相反应，流体体积＝反应器有效体积，但不一定等于反应器体积。

对于任意反应 A→R，对反应物 dN_A 为负值，产物 dN_R 为正值。为保证速率数值为正，反应速率通常表示为 −r_i = −(1/V)(dN_i/dt)。对于恒容的情况，−r_i = −dC_i/dt。

由计量方程可得给定反应中各物质反应速率之间的关系：aA+bB→rR+sS，即 (−r_A)/a = (−r_B)/b = r_R/r = r_S/s，故 (−r_A):(−r_B):r_R:r_S = a:b:r:s。

第2页：其他速率定义方式

除流体体积基准外，反应速率还可按下列基准定义：

• 流固非均相反应，以固体质量为基准：r′_i = (1/W)(dN_i/dt)，单位 mol/(kg 固体·s)，W 为固相质量。
• 两流体体系或流固反应体系，以界面面积为基准：r″_i = (1/S)(dN_i/dt)，单位 mol/(m²·s)，S 为界面面积。
• 流固反应体系，以固相体积为基准：r‴_i = (1/V_s)(dN_i/dt)，单位 mol/(m³ 固体·s)，V_s 为固相体积。
• 以反应器体积为基准：r″″_i = (1/V_r)(dN_i/dt)，单位 mol/(m³·s)，V_r 为反应器体积。

不同基准的速率之间满足：V·r_i = W·r′_i = S·r″_i = V_r·r‴_i = V_r·r″″_i。

速率方程 / 动力学方程

均相反应动力学研究温度、催化剂、反应物组成和压力等因素对反应速率与产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程：r_i = f(C, T, Cat, …)。目前主要考虑温度与浓度的影响，其他因素视为恒定：r_i = f(Concentration, Temperature)。

动力学方程的两类形式

首先考虑单一反应，动力学方程的形式分为双曲函数型与幂函数型。

第3页：基元反应与双曲型方程

按照反应机理可将反应分类为基元反应和非基元反应。对于基元反应 aA+bB→Products，动力学方程可直接写出，动力学方程与计量方程之间存在对应关系：

• −r_A = k_A C_A^a C_B^b
• −r_B = k_B C_A^a C_B^b

其中 a+b 为分子数，只能是 1、2 或 3，不可能大于 3。由 (−r_A):(−r_B) = a:b 得 k_A:k_B = a:b。

注意：如下两个基元反应不等价——A→B（分子数为1）与 2A→2B（分子数为2）。分子数只能是整数。例如反应 A+½B→R，动力学方程为 −r_A = k C_A C_B^1/2，若该反应是基元反应就会出现分子数为小数的情况，所以该反应肯定不是基元反应。

对于非基元反应，通常可假定为一系列基元步骤，例如 Br₂+H₂→2HBr。但真正的反应历程是否如此存在很大不确定性，原因在于：

• 中间物种寿命非常短暂，很难捕捉其存在的信息；
• 其浓度非常低，低于一般仪器设备的检测极限；
• 中间物种不具有正常化合物的结构和性质，即使检测到一些信息，也很难确定这些物种究竟为何物。

所以我们所说的反应机理通常具有很大的主观性。

第4页：幂函数型动力学方程

幂函数型动力学方程通常由经验推出：r = k C_A^α C_B^β。其中 k 为速率常数；α、β 分别为 A 和 B 的反应级数；α+β 为总反应级数。

注意：幂数型动力学方程中通常未排除传递过程的影响；通常只能在实验范围内使用，外延使用需慎重；此类动力学方程和计量方程之间无必然联系。

幂数型动力学方程可视为双曲型的特例，例如对于双曲型动力学方程 −r_A = k C_A^m/(1+k′C_Aⁿ)：当 k′C_Aⁿ ≫ 1 时变为幂数型方程 −r_A = k″C_A^m−n；当 k′C_Aⁿ ≪ 1 时变为 −r_A = k C_A^m。该反应可视为变级数反应，反应级数在 m−n 和 m 之间变化。又如当 k′C_A^m ≫ 1（C_A 很高）时，动力学方程变成 0 级，这也是零级反应通常存在的范围，即高浓区。

对于幂数型动力学方程 −r_A = k C_Aⁿ mol/(m³·s)，可推得动力学常数 k 的单位为 [浓度]¹⁻ⁿ[时间]⁻¹：1 级反应 k 的单位为 s⁻¹；2 级反应为 m³·mol⁻¹·s⁻¹；0 级反应为 mol·m⁻³·s⁻¹。反应级数通常 ≤3，可以是正数、负数、零或者小数。

第5页：Arrhenius定律与活化能

反应速率常数 k 通常满足 Arrhenius 定律：k = k₀ e^−E/RT。其中 k₀ 为指前因子或频率因子，k₀ ∝ T^m（0 ≤ m ≤ 1）；E 为活化能，大于零，单位 J/mol。

由 Arrhenius 定律两侧取对数得 ln k = −E/(RT) + ln k₀，即 ln k ~ 1/T 成线性关系（图2-1），其斜率为 −E/R，截距为 ln k₀，从而根据不同温度下的速率常数数据可由该直线关系求得指前因子 k₀ 和活化能 E。

但由此得到的 k₀ 和 E 值应尽量限于实验温度范围之内，若用于其他温度范围需慎重，因为在较宽的温度范围内 ln k ~ 1/T 的关系会发生变化（图2-2），原因可能有三个方面：

• 速率控制步骤发生改变；
• 机理发生改变；
• 速率常数中包含了平衡常数。

关于活化能的说明：

• 活化能反映了反应速率对温度的敏感程度；
• 活化能越高，反应对温度越敏感；
• 低温下反应对温度的敏感性较高温下更强；
• 指前因子 k₀ 几乎不影响反应对温度的敏感性。

对于复合反应，动力学方程的写法与单一反应类似，例如 A→R→S：−r_A = k₁C_Aⁿ − k₂C_R^m，r_R = k₁C_Aⁿ − k₂C_R^m，r_S = k₂C_R^m。

第6页：反应速率小结

小结：

1. 反应速率定义：r_i = (1/V)(dN_i/dt)，单位 mol/(m³·s)。
2. 根据反应计量方程可知各反应物速率之间的关系：aA+bB→rR+sS，即 (−r_A)/a = (−r_B)/b = r_R/r = r_S/s。
3. 基元反应 aA+bB→Products，动力学方程与计量方程之间存在对应关系：−r_A = k_A C_A^a C_B^b；a+b 称为分子数，只能是 1、2 或 3，不可能大于 3。
4. 幂数型动力学方程 −r_A = k C_Aⁿ mol/(m³·s)，动力学常数 k 的单位为 [浓度]¹⁻ⁿ[时间]⁻¹。
5. 反应速率常数 k 通常满足 Arrhenius 定律 k = k₀ e^−E/RT，活化能越高反应对温度越敏感，低温下的温度敏感性更强。

自测题（判断对错）：

1. 某反应速率常数的单位为 mol/(m³·hr)，该反应为二级反应。（×）
2. 某反应的计量方程为 A→R+S，则其反应速率表达式为 −r_A = k C_A。（×）
3. 反应级数可能大于3。（×）
4. 基元反应的分子数只能是整数，不可能是0.5。（√）
5. 对于反应 A+2B→2R，各物质反应速率之间的关系为 (−r_A):(−r_B):r_R = 2:1:1。（×）
6. 据阿伦尼乌斯定律，活化能越大，反应对温度越不敏感。（×）
7. 指前因子理论上与温度有关，但与指数项相比其随温度的变化可以忽略，活化能的取值永远都是正的。（√）

第7页：自测题（续）

自测题（续）：

8. 对于任何反应，A→B 和 2A→2B 表示的是同一个反应。（×）
9. 反应级数仅仅是一个经验值，可以是任何数值。（×）

提示：第8题中，两式的计量系数不同，若为基元反应则分子数分别为1与2，动力学方程不同，故不是同一个反应；第9题中反应级数虽为经验值，但通常不大于3，并非可为任何数值。