06. 间歇式反应器中等温变容过程的数据处理.doc

第1页：膨胀率的定义与算例

对于等温变容过程，本节仅考虑物系体积随转化率呈线性变化的体系，首先需要定义一个新的参数——膨胀率 ε_A：

ε_A = (1/V₀)(dV/dX_A)

其中 V₀ 为体系的初始体积，下标 A 为着眼组分。对于恒温恒压下的理想气体，由 pV = NRT 可得 ε_A = (N_{total, XA=1} − N_{total, XA=0})/N_{total, XA=0}。

例1：对于反应 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃，若起始时 N_N₂,0 : N_H₂,0 : N_NH₃,0 = 1 : 3 : 0，则 X_A = 1 时 N_total 由 4 变为 2，得 ε_A = (2 − 4)/4 = −0.5。

学习要求：掌握膨胀率的概念及其计算，掌握变容反应微分法和积分法获取动力学方程的方法与步骤。

第2页：配比对膨胀率的影响

继续以 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ 为例，改变起始组成，ε_A 随之变化：

• 起始 N_N₂,0 : N_H₂,0 : N_NH₃,0 = 1 : 4 : 0（即 N₂+3H₂+H₂ ⇌ 2NH₃+H₂）：N_{total, XA=1} : N_{total, XA=0} = 3 : 5，则 ε_A = (3 − 5)/5 = −0.4。
• 起始 N_N₂,0 : N_H₂,0 : N_Ar : N_NH₃,0 = 1 : 3 : 2 : 0（即 N₂+3H₂+2Ar ⇌ 2NH₃+2Ar）：N_{total, XA=1} : N_{total, XA=0} = 4 : 6，则 ε_A = (4 − 6)/6 = −1/3。

由上可见，ε_A 与体系中惰性组分含量以及各物料之间的配比有关。

根据 ε_A 的定义积分可得 V − V₀ = V₀ ε_A X_A，即 V = V₀(1 + ε_A X_A)。

第3页：变容反应的速率表达式

根据 C_A 的定义可推得变容反应 C_A 和转化率之间的关系：

C_A = N_A/V = N_A0(1 − X_A)/[V₀(1 + ε_A X_A)] = C_A0(1 − X_A)/(1 + ε_A X_A)

根据反应速率的定义：

−r_A = −(1/V)(dN_A/dt) = [N_A0/(V₀(1 + ε_A X_A))]·(dX_A/dt) = C_A0/(1 + ε_A X_A)·(dX_A/dt)

由 ε_A = (1/V₀)(dV/dX_A) 知 dX_A = dV/(V₀ ε_A)，则可进一步写成：

−r_A = [C_A0/(V₀ ε_A(1 + ε_A X_A))]·(dV/dt) = C_A0·d[ln V]/(ε_A dt)

源文件该部分公式符号混排，上式按标准教材写法整理，各项含义与源文件一致。

第4页：变容反应的微分法

对于理想的间歇式反应器中进行的变容反应，通常测得的数据也是不同时刻的反应物浓度（t, min 与 C_A, mol/L）。

由前述关系知，变容反应的速率 −r_A = [C_A0/(1 + ε_A X_A)]·(dX_A/dt) ≠ −dC_A/dt，故变容反应的动力学关系不可直接由 C_A ~ t 关系做切线求得，需要首先求出不同时刻的转化率：

X_A = (C_A0 − C_A)/(C_A0 + C_A ε_A)

进一步变形得：

−r_A = [C_A0/(1 + ε_A X_A)]·(dX_A/dt) = [C_A0/ε_A]·d[ln(1 + ε_A X_A)]/dt

即由不同时刻的 C_A 数据求得 X_A，进一步求得 ln(1 + ε_A X_A)，做 ln(1 + ε_A X_A) ~ t 曲线（图1），求不同时刻或不同浓度下的切线，即可求得相应的反应速率。

源文件表1（变容反应的微分法求解过程）各栏数值均以省略号形式存在，未提取到可还原数据，需对照原课件图片补充。

第5页：变容反应的积分法

假设为 n 级反应，−r_A = k C_Aⁿ = k [C_A0(1 − X_A)/(1 + ε_A X_A)]ⁿ，代入速率定义式得：

C_A0/(1 + ε_A X_A)·(dX_A/dt) = k C_A0ⁿ [(1 − X_A)/(1 + ε_A X_A)]ⁿ

(1) 不可逆零级反应：−r_A = k，则 C_A0/(1 + ε_A X_A)·(dX_A/dt) = k，分离变量积分得 ln(1 + ε_A X_A) = (k ε_A/C_A0) t。

(2) 不可逆一级反应：分离变量积分得 −ln(1 − X_A) = k t。

由上可见，达到相同的转化率时，变容一级反应和恒容的一级反应需要相同的反应时间。但注意 C_A0 + C_A ε_A = C_A(ε_A + 1) ≠ C_A0(1 − X_A)，即达到相同的最终浓度时，变容一级反应和恒容一级反应需要的反应时间不同。

若为 n 级反应，线性化得 ln(−r_A) = ln k + n ln C_A，做 ln(−r_A) ~ ln C_A 曲线，可求得反应级数 n 和速率常数 k。

第6页：小结与自测题

小结：

1. 膨胀率的概念：ε_A = (1/V₀)(dV/dX_A)。
2. 恒温、恒压气相变容反应膨胀率的计算方法：ε_A = (N_{total, XA=1} − N_{total, XA=0})/N_{total, XA=0}；影响因素为体系中惰性组分含量以及各物料之间的配比。
3. 变容反应存在如下关系：V = V₀(1 + ε_A X_A)；C_A = C_A0(1 − X_A)/(1 + ε_A X_A)；X_A = (C_A0 − C_A)/(C_A0 + C_A ε_A)。
4. 变容反应微分法和积分法获取动力学方程的方法与步骤。
5. 一级不可逆反应，恒容、变容达到同样转化率所需反应时间相同：−ln(1 − X_A) = k t。

自测题：

1. 在间歇反应器中进行一恒压气相反应 A + 3B → 2R，原料为 A 和 B 的混合物，其中 A 含量为 20％(mol)，若物料初始体积为 1 L，则 A 转化 50％ 时，物料的总体积为 0.8 L。
2. 气相变容反应 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃，原料中混入一定量的 Ar 气（与 N₂ 和 H₂ 转化率为零时的初始总摩尔数比为 1/2，N₂ 与 H₂ 的比例为计量比），则膨胀率 ε_N₂ 为 −1/3。

   源文件此处显示为「2-1/3」，系抽取字符错位，按上述配比计算应为 −1/3，已修正。

3. 对于一级不可逆均相变容反应，达到一定转化率所需时间记为 t₁；另一具有相同速率常数的一级不可逆均相恒容反应达到相同转化率所需时间记为 t₂，则 t₁ = t₂。
4. 对于均相变容反应，针对反应物 A 的反应速率，表述正确的是 B、D。
5. 某气相一级不可逆反应 A → 2R + S 在等温、等压条件下于间歇反应器中进行，原料中含 A 75％(mol)，8 分钟后体积增加了一倍，则 A 的转化率为 66.7％，此温度下的速率常数为 0.137 min⁻¹。