05. 等温恒容的复合反应实验数据的处理.doc

第1页：复合反应的类型

本讲主要介绍平行反应和连串反应，对平行反应进行积分处理获取动力学参数，对连串反应分析其产物分布，得到获取最高中间产物的浓度及相应的反应时间。

复合反应

用两个或多个独立的计量方程来描述的反应即为复合反应。

平行反应

如果几个反应都是相同的反应物按各自的计量关系同时发生的反应，则称为平行反应。例如 A+B→P+R 与 A+B→S 同时发生。

串联（连串）反应

如果几个反应是依次发生的，此反应为串联反应，例如 A+B→P，P+R→S。

组合形式

平行和串联组合在一起的复合反应，例如 A+B→P，P+B→S。

学习要求：掌握平行反应积分法数据处理的方法，能够计算一级不可逆连串反应中间产物最高浓度及相应的最佳反应时间。

第2页：一级不可逆平行反应

对于如下一级不可逆平行反应（A 同时生成 R 与 S）：

• −r_A = −dC_A/dt = (k₁ + k₂) C_A
• r_R = dC_R/dt = k₁ C_A
• r_S = dC_S/dt = k₂ C_A

由第一式积分得 −ln(C_A/C_A0) = (k₁ + k₂) t，即 −ln(C_A/C_A0) ~ t 关系为一条直线（图2-6），其斜率为 k₁ + k₂。

第二式与第三式相除得 r_R/r_S = (dC_R/dC_S) = k₁/k₂，积分得 (C_R − C_R0)/(C_S − C_S0) = k₁/k₂，或 C_R = C_R0 + (k₁/k₂)(C_S − C_S0)，即 C_R 与 C_S 之间成直线关系（图2-7），直线斜率为 k₁/k₂。

由上述两条直线的斜率即可得到 k₁ 及 k₂ 的值。

第3页：不可逆连串反应

假定等温定容反应 A→P→S（均为一级反应），各反应组分的速率方程为：

• −r_A = −dC_A/dt = k₁ C_A
• r_P = dC_P/dt = k₁ C_A − k₂ C_P
• r_S = dC_S/dt = k₂ C_P

积分得（k₁ ≠ k₂）：C_A = C_A0 exp(−k₁ t)；

C_P = C_A0·[k₁/(k₂ − k₁)]·[exp(−k₁t) − exp(−k₂t)] + C_P0 exp(−k₂t)；

由物料衡算得 C_S − C_S0 = (C_A0 − C_A) − (C_P − C_P0)。

当原始反应混合物中无 P 和 S 时：

C_P = C_A0·[k₁/(k₂ − k₁)]·[exp(−k₁t) − exp(−k₂t)]；

C_S = C_A0·{1 + [k₁ exp(−k₂t) − k₂ exp(−k₁t)]/(k₂ − k₁)}。

根据上式可作出各组分浓度随时间变化曲线。

第4页：最佳反应时间与最大浓度

存在 dC_P/dt = 0，求出 C_P 相应最大时的 t：

t_opt = ln(k₂/k₁)/(k₂ − k₁)；

C_P,max = C_A0 (k₁/k₂)^{k₂/(k₂−k₁)}。

式中 k₁₀ 为串联反应速率常数的对数平均值。当 k₁ = k₂ 时，t_opt = 1/k₁，C_P,max = C_A0/e。

小结：

1. 对于一级不可逆平行反应，根据 −ln(C_A/C_A0) = (k₁+k₂)t 及 C_R = C_R0 + (k₁/k₂)(C_S − C_S0) 两个直线关系可确定速率常数 k₁、k₂。
2. 对于一级不可逆连串反应 A→P→S（均为一级反应），若 k₁ ≠ k₂，则 t_opt = ln(k₂/k₁)/(k₂ − k₁)，C_P,max = C_A0(k₁/k₂)^{k₂/(k₂−k₁)}；若 k₁ = k₂，则 t_opt = 1/k₁，C_P,max = C_A0/e。

第5页：自测题：最大中间产物浓度

自测题：在间歇式反应器中进行如下反应 A —k₁=0.2 min⁻¹→ R —k₂=0.1 min⁻¹→ S，C_A0 = 1 mol/L，C_R0 = C_S0 = 0。则可实现的 R 的最大浓度为 0.5 mol/L，相应的最佳操作时间为 6.93 min。

校核：t_opt = ln(k₂/k₁)/(k₂ − k₁) = ln0.5/(−0.1) = 6.93 min；C_R,max/C_A0 = (k₁/k₂)^{k₂/(k₂−k₁)} = 2⁻¹ = 0.5，与所给答案一致。