23 单孔扩散与表面反应动力学.doc

第1页：分子扩散与努森扩散

本部分主要讲解单一孔道中的扩散情况以及单一圆柱形孔道中一级不可逆反应的计算分析、单孔催化剂有效系数的计算方法。

分子扩散（容积扩散）

孔径较大，扩散阻力来自分子间的碰撞。

努森（Knudsen）扩散

在微孔中，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。

1. 分子扩散系数（图1 分子扩散）：λ 为扩散分子的平均自由程，约 0.1 μm。

D_AB = 0.001858 T^3/2[(1/M_A) + (1/M_B)]^1/2/(p σ_AB² Ω_AB)　cm²/s

其中 Ω_AB 为碰撞积分，Ω_AB = f(k_BT/ε_AB)；k_B 为 Boltzmann 常数；ε、σ 为 Lennard-Jones 势能函数的常数；σ_AB = (σ_A + σ_B)/2，ε_AB = √(ε_A ε_B)。

第2页：努森扩散系数与综合扩散

2. 努森扩散系数（图2）：D_K = 9700 a √(T/M)　cm²/s，其中 a 是微孔半径。对于圆筒形微孔，也可由 a = 2V_g/S_g = 2ε_p/(S_g ρ_p) 估算，故 D_K = 19400 (ε_p/(S_g ρ_p)) √(T/M)，其中 ρ_p 为粒子密度，ε_p 为孔隙率，S_g 为比表面积。

3. 分子扩散与努森扩散同时存在时的综合扩散系数：

1/D = (1 − α y_A)/D_AB + 1/D_K，其中 α = 1 + N_B/N_A。

对于等分子反应 A→B，N_B = −N_A，α = 0，故 1/D = 1/D_AB + 1/D_K。孔径颇大时 D_K → ∞，D = D_AB；孔径甚小时 D = D_K。

第3页：单孔道的微元衡算

4. 单一孔道中的一级不可逆反应（图3 单孔道中的反应示意图）：首先考虑单一圆柱形孔道中进行的一级不可逆反应，对厚度为 Δx 的微元进行物料衡算，依据稳态条件下的物料衡算式：

流入 = 流出 + 反应消失掉的量 + 累积量

考虑稳态情况，则累积量为零。两侧同除以 π r² D Δx，当 Δx → 0 时即得孔道内的反应—扩散微分方程（图4 厚度为 Δx 的微元的物料衡算）。

其中截面积 A = π r²，能够有反应发生的表面积 S = 2π r Δx（孔顶端无反应）。

第4页：孔道内浓度分布

对于一级不可逆反应：

−r_A = −(1/V)(dN_A/dt) = k_V C_A　mol/(m³·s)

−r_A″ = −(1/S)(dN_A/dt) = k″ C_A　mol/(m²·s)

则可知 k_V = k″·S/V。对于圆柱形孔，V = π r² L，S = 2π r L，故 k_V = k″(2π r L)/(π r² L) = 2k″/r。

微分方程的通解为 C_A = M₁ e^mx + M₂ e^−mx（M₁、M₂ 为常数）。若边界条件为 x = 0 处 C_A = C_AS，x = L 处 dC_A/dx = 0，则可得反应物在孔中的浓度分布：

C_A/C_AS = cosh[m_L(1 − x/L)]/cosh(m_L)

第5页：Thiele模数与有效系数

由沿催化剂孔道的反应物浓度分布（图5）可以看出，西勒（Thiele）模数 m_L 越小，沿孔道反应物浓度分布越均匀。

催化剂的有效系数 η

孔中的实际平均反应速率与按外表面条件下计算的反应速率之比：η = r_p/r_s。对于一级不可逆反应，η = r_p/r_s（可由 C_A 沿孔道的分布求得）。

Thiele 模数

m_L = M_T = L √(k/D)，称为西勒（Thiele）模数。图6 给出单一孔道或片状（一面与反应物接触）催化剂的有效系数，强扩散阻力时 η = 1/m_L。

由图可见，对于一级不可逆反应：

• m_L < 0.4 时，η ≈ 1，主要是指短孔道、慢反应、扩散阻力小；
• m_L > 4 时，η = 1/m_L，主要是指强扩散阻力。

第6页：小结与自测题

小结：

1. 分子扩散（容积扩散）是指孔径较大、扩散阻力来自分子间的碰撞的情况；努森扩散是指在微孔中、扩散阻力主要来自分子与孔壁碰撞的情况。
2. 反应物在孔中的浓度分布取决于 Thiele 模数 m_L：m_L 越小，沿孔道反应物浓度分布越均匀。
3. 催化剂的有效系数 η 为孔中的实际平均反应速率与外表面条件下反应速率之比；对于一级不可逆反应，m_L < 0.4 时 η ≈ 1（短孔道、慢反应、扩散阻力小）；m_L > 4 时 η = 1/m_L（强扩散阻力）。

自测题：

1. Knudsen 扩散和分子扩散的主要区别在于：扩散阻力产生的主要原因是分子与孔壁碰撞，还是分子与分子间碰撞造成的。
2. 某一级不可逆反应在一多孔催化剂上进行，催化剂颗粒可以看作等温，催化剂外表面反应物 A 的浓度为 3 mol/L，催化剂颗粒孔道内 A 的平均浓度为 1.5 mol/L，则该催化剂的有效因子为 0.5。