04. 等温恒容的单一反应实验数据的处理.doc

第1页：数据处理方法与学习要求

本节介绍理想间歇反应器中动力学数据的处理方法。理想的间歇反应器反应物料一次性投入，反应完成之后再进行卸料。在反应过程中反应器中温度、浓度始终是均一的，但可能随着反应的进行而发生变化，这是理想间歇式反应器理想性的体现，实际反应器一般很难达到温度、浓度始终均一。

主要讲解内容

间歇式反应器中等温恒容的单一反应获取动力学方程的两种方法：积分法和微分法的基本方法与步骤。

学习要求

掌握间歇式反应器中进行的等温恒容单一反应实验数据处理的两种方法，能够熟练地将零级、一级、二级可逆与不可逆反应的速率方程的微分表达式转换成积分式，掌握微分法处理实验数据的方法与步骤。

第2页：转化率与实验数据表

转化率 X_A

X_A = (N_A0 − N_A)/N_A0。其中 N_A0 为 t=0 时刻 A 的摩尔数；N_A 为 t 时刻 A 的摩尔数。由定义可得 N_A = N_A0(1 − X_A)。

恒容反应

X_A = (N_A0 − N_A)/N_A0 = 1 − C_A/C_A0；两侧取对数得 dX_A = −dC_A/C_A0，或 −dC_A = C_A0 dX_A。

对于恒容反应，−r_A = −(1/V)(dN_A/dt) = −dC_A/dt = C_A0 dX_A/dt（V = const.）；对于变容反应，−r_A = (N_A0/V)(dX_A/dt)，此时 V ≠ V₀。

在恒容的间歇式反应器中通常可获取下表所示实验数据。

表中数据由源文件表格整理还原，t 与 C_A 的对应关系按转化率定义 X_A = 1 − C_A/C_A0 校核一致。

根据实验数据获取动力学的步骤通常分为两步：a. 固定温度，得出反应速率对浓度的依赖关系；b. 改变温度进行实验，得出速率对温度的依赖关系。第二步的处理过程与第一步相同，故主要介绍恒温数据的处理。

第3页：积分法：一级不可逆反应

积分法主要适用于以下情况：反应级数较简单；反应中仅涉及一个物种，或动力学关系可简化为与一个物种的关系；数据较为分散、采用微分法难以处理。

积分法通常分四步进行：

1. 假设动力学关系；
2. 对动力学方程进行积分；
3. 对积分式进行线性化，得到 f(C_A) ~ t 的直线关系；
4. 比较实验数据和以上直线关系是否吻合。

例1：恒容反应 A→Products，假设为1级不可逆反应：−r_A = −dC_A/dt = k C_A。分离变量积分得 −ln(C_A/C_A0) = k t。因为 X_A = 1 − C_A/C_A0，即 C_A/C_A0 = 1 − X_A，得 −ln(1 − X_A) = k t。

即应该满足图2-3所示的直线关系。以实验数据求得 −ln(C_A/C_A0) 或 −ln(1 − X_A)，作出其对时间的关系曲线，若是过原点的直线，则此反应为一级不可逆反应，根据其斜率可求得速率常数 k，否则重新假设其他的动力学关系。

第4页：二级与n级反应积分式

例2：恒容反应 A→Products，假设为2级不可逆反应：−r_A = −dC_A/dt = k C_A²。分离变量积分得 1/C_A − 1/C_A0 = k t，或 (1/C_A0)·X_A/(1 − X_A) = k t。以实验数据求得 1/C_A 或 (1/C_A0)·X_A/(1 − X_A)，作出其对时间的关系曲线，若是过原点的直线，则此反应为二级不可逆反应，根据其斜率可求得速率常数 k，否则重新假设其他的动力学关系。

例3：恒容反应 A→Products，假设为 n 级不可逆反应：−r_A = −dC_A/dt = k C_Aⁿ。分离变量积分得 (1/(n−1))[C_A¹⁻ⁿ − C_A0¹⁻ⁿ] = k t。例如 n = 0，则积分式为 C_A − C_A0 = −k t。

本页图（图1 一级不可逆反应的积分关系、图2 二级不可逆反应的积分关系）在源文件中仅存图题，具体曲线请以原课件图片为准。

第5页：微分法处理步骤

前述恒容间歇式反应器中的实验数据同样可用微分法处理，处理步骤如下：

1. 根据实验数据绘制 C_A ~ t 光滑曲线；
2. 确定不同浓度下的曲线斜率；
3. 线性化，作图求解动力学参数。

例如对于幂数型动力学方程 −r_A = k C_Aⁿ，两侧取对数得 ln(−r_A) = ln(−dC_A/dt) = ln k + n ln C_A，即 ln(−dC_A/dt) 与 ln C_A 成线性关系，其斜率为反应级数 n，截距为 ln k（图3）。

小结：

1. 理想的间歇反应器反应物料一次性投入，反应完成之后再进行卸料；反应过程中温度、浓度始终均一，但可能随反应进行而变化。
2. 转化率的概念：X_A = (N_A0 − N_A)/N_A0。
3. 积分法的基本步骤：假设动力学关系 → 积分 → 线性化得到 f(C_A) ~ t 直线 → 比较实验数据与直线关系是否吻合。
4. 微分法的基本步骤：绘制 C_A ~ t 光滑曲线 → 确定不同浓度下的曲线斜率 → 线性化作图求解动力学参数。
5. 一级恒容不可逆反应积分式：−ln(C_A/C_A0) = −ln(1 − X_A) = k t；零级：C_A − C_A0 = −k t；二级：1/C_A − 1/C_A0 = k t 或 (1/C_A0)·X_A/(1 − X_A) = k t。

第6页：自测题：积分法与微分法

自测题：

1. 在均相反应动力学中，利用实验数据求取化学反应速度方程式的两种最主要的方法为积分法和微分法。
2. 有一液相不可逆反应 A→R，A 的初始浓度为 0.5 mmol/L 和 2 mmol/L 的条件下均在230 min内转化了15％，该反应的反应级数为 n = 1，速率常数 k = 5.42×10⁻³ min⁻¹。
3. 某反应的计量方程为 A→R+S，则其反应速率表达式不能确定。
4. 积分法求解动力学方程一般分成四步进行：①假设动力学关系；②对动力学关系进行积分；③将积分式做线性化处理；④对比实验数据和所假设的动力学积分式。
5. 微分法处理实验数据通常分成3步进行：①做 C_A ~ t 关系曲线；②做切线求不同浓度下的反应速率；③线性化，作图求解动力学参数。

第2题原文给出的时间（230 min）与速率常数（5.42×10⁻³ min⁻¹）按一级反应积分式校核不能同时成立（按15％转化率反算约需30 min），此处保留源文件数值，使用时请以原课件或教材数据为准。