22. 气固相催化反应基础知识.doc

第1页：气固催化反应的七个步骤

本部分主要介绍了气固催化反应的主要步骤、影响反应速率的主要因素、吸附的分类、化学吸附和物理吸附之间的区别、几种常见的吸附等温式，并介绍了利用 L-H 机理进行动力学方程推导的方法。

气固催化反应通常可设想为以下 7 个步骤：

1. 反应物的外扩散；
2. 反应物的内扩散；
3. 反应物的吸附；
4. 表面反应；
5. 产物的解吸；
6. 产物的内扩散；
7. 产物的外扩散。

多孔催化剂催化的化学反应速率取决于

1. 表面动力学（反应物的吸附、表面反应、产物的脱附）；
2. 膜扩散阻力；
3. 孔扩散阻力；
4. 膜的温差；
5. 催化剂粒内温差。

吸附的分类

吸附物质在催化剂上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附时吸附剂靠范德华力将物质分子吸附在其表面，而化学吸附则主要靠化学键力的作用。

从吸附层的角度看：物理吸附为多层吸附，化学吸附为单层吸附；物理吸附为可逆吸附，化学吸附为不可逆吸附；物理吸附没有选择性，化学吸附具有选择性。

第2页：吸附类型与等温式

• 物理吸附热较低，一般低于 8 kJ/mol；化学吸附热较高，一般大于 40 kJ/mol。
• 物理吸附活化能较低，化学吸附活化能较高。

一定温度下气体吸附量与压力的关系式称为吸附等温线方程。常用的吸附等温线方程有：Langmuir 型、Freundlich 型、Temkin 型、BET 型。

• Langmuir 吸附等温线为双曲线型，可适用于物理吸附及化学吸附；
• Freundlich 型可适用于物理吸附及化学吸附；
• Temkin 型只适用于化学吸附；
• BET 式则只适用于物理吸附。

Langmuir 吸附的四个假定

a）均匀表面，吸附能力均一；b）单分子吸附（化学吸附）；c）吸附分子间无作用力；d）吸附机理相同。被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附。覆盖率与裸露部分的分率之和为 1，覆盖率记为 θ，即固体表面被吸附分子覆盖的分率。

吸附速率与脱附速率

吸附速率 r_a = k_a p_A(1 − θ_A)；脱附速率 r_d = k_d θ_A。平衡时 r_a = r_d，得 θ_A = K_A p_A/(1 + K_A p_A)，其中 K_A = k_a/k_d 为吸附平衡常数。若 K_A p_A ≪ 1，则 θ_A = K_A p_A。

第3页：Freundlich型与Temkin型

2) Freundlich 型

θ_A = b p_A^1/n（n > 1）。相应地 r = k p_A^α θ^−α 等形式用于描述偏离理想吸附的情形。

3) Temkin 型

θ_A = (1/f) ln(a p_A)，f = h + g。相应速率式 r = k p_A e^−gθ 等。

偏离理想吸附的原因

表面不均匀、吸附分子间的相互作用。

4) BET 方程

V/[V_m C] = p/[(p₀ − p)(1 + (C − 1)p/p₀)]，可以利用此式测定催化剂比表面积。

源文件该页公式为抽取后的字符混排形式（含指数 1/n、ln(aP) 等片段），上式按标准教材形式整理，各等温式的名称与适用范围与源文件一致。

2. 动力学方程推导——基于 L-H 机理：Hinshelwood 利用 Langmuir 模型成功地处理了许多气固相催化反应，故又称为 L-H 机理，后又经 Hougen-Watson 等人发展，成为广泛应用的一类方法。反应速率一般以单位催化剂重量为基准：(−r_A) = −(1/W)(dn_A/dt)。

第4页：L-H机理的三种控制

1）表面反应控制：以 A+B→R+S 为例，依次为 A 的吸附（A+σ⇌Aσ）、B 的吸附（B+σ⇌Bσ）、表面反应（Aσ+Bσ→Rσ+Sσ）、R 的脱附（Rσ⇌R+σ）、S 的脱附（Sσ⇌S+σ），速率 r = −r_A = k_r θ_A θ_B，代入各 θ 得：

r = [k_r K_A p_A K_B p_B − k_r′ K_R p_R K_S p_S]/(1 + K_A p_A + K_B p_B + K_R p_R + K_S p_S)²

• a. 如表面覆盖率低（K_A p_A + K_B p_B + K_R p_R + K_S p_S ≪ 1），上式可简化为 r = k p_A p_B。
• b. 同时存在惰性分子 I 时，分母中加入 K_I p_I 项。
• c. A 发生解离吸附（A₂ + 2σ ⇌ 2Aσ）时，θ_A = (K_A p_A)^1/2/(1 + (K_A p_A)^1/2)，速率式相应改写。

2）吸附控制：其余各步达平衡，r = r_a − r_d = k₁ p_A θ_V − k₂ θ_A，速率式分母为 (1 + K_A p_A + K_B p_B + K_R p_R + K_S p_S)³ 等形式。

3）脱附控制：r = k θ_R θ_S，其余各步达平衡，可利用 5 个平衡关系方程求出任意 θ。

第5页：动力学一般形式与小结

以 A⇌R 为例：A+σ⇌Aσ，Aσ⇌Rσ，Rσ⇌R+σ。达平衡时 θ_A = K_A p_A θ_V，θ_R = K_R p_R θ_V，且 θ_V + θ_A + θ_R = 1，故 θ_A = K_A p_A/(1 + K_A p_A + K_R p_R)。表面反应速率 r = k₁ θ_A − k₂ p_R θ_V，整理即得双曲型速率方程。

动力学方程式的一般形式：r = k（推动力项）/（吸附项）ⁿ

小结：

1. 气固催化反应通常可设想为以下 7 个步骤：反应物的外扩散、反应物的内扩散、反应物的吸附、表面反应、产物的解吸、产物的内扩散、产物的外扩散。
2. 物理吸附和化学吸附的区别：物理吸附为多层吸附，化学吸附为单层吸附；物理吸附可逆，化学吸附不可逆；物理吸附没有选择性，化学吸附具有选择性；物理吸附热一般低于 8 kJ/mol，化学吸附热一般大于 40 kJ/mol；物理吸附活化能较低，化学吸附活化能较高。
3. Langmuir 吸附等温式的基本假定：a）均匀表面，吸附能力均一；b）单分子吸附（化学吸附）；c）吸附分子间无作用力；d）吸附机理相同。

第6页：自测题：吸附假定与七步骤

自测题：

1. Langmuir 吸附等温式的四个假定是：均匀表面、单层吸附、吸附机理相同和分子间无相互作用。
2. 气固催化反应通常可设想为以下 7 个步骤：反应物的外扩散、反应物的内扩散、反应物的吸附、表面反应、产物的解吸、产物的内扩散、产物的外扩散。
3. Langmuir 吸附等温的四个假定（均匀表面、单层吸附、吸附机理相同和无相互作用）应该说非常苛刻，实际情况很难满足上述要求。然而对于多数化学反应，应用这些假定进行推导，结果一般可以接受，其主要原因在于（A）：
   • A. 实际反应过程中催化剂表面吸附物种的覆盖度很低；
   • B. 实际的催化剂表面一般很平整；
   • C. 实际的催化剂表面上活性位间的距离较远；
   • D. 实际的催化剂表面上活性位的数量有限。