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本课件为药物合成反应课程的第六章，从氧化反应的定义与特点出发，按底物类型依次讲解烃类的苄位与烯丙位氧化、醇氧化成醛酮、醛酮的氧化与 Baeyer-Villiger 重排、烯键的环氧化与断裂以及芳烃的氧化开裂。
第六章 氧化反应 Chapter 6 Oxidation Reaction
本章按底物类型讲述烃类、醇、醛酮、含烯键化合物与芳烃的氧化反应。
特点
第一节 烃类的氧化
本节讲述苄位的氧化（成醛、成酸或酮）、羰基 α位的氧化以及烯丙位的氧化反应。
一、苄位的氧化：1、氧化成醛 ①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O）：氧化苄位甲基形成醛基。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
②二氯铬酰（Etard 埃塔试剂）：制备方法为将 HCl、H2SO4 滴加到 CrO3 中，蒸馏除水。本页以反应式图示给出其氧化苄位甲基成醛的应用，建议对照原课件图片补充。
苄位氧化成醛（续）：本页以反应式图示给出不同芳环底物苄位氧化成醛的结果，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
③硝酸铈铵 CAN（Ce(NH4)2(NO2)6）：反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
2、氧化成酸或酮：①铬酸：本页以反应式图示给出铬酸氧化苄位生成羧酸或酮的结果，建议对照原课件图片补充。
苄位氧化成酸或酮（续）：本页以反应式图示给出不同底物苄位氧化成酸或酮的产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
②KMnO4 为氧化剂：本页以反应式图示给出高锰酸钾氧化苄位生成羧酸的结果，建议对照原课件图片补充。
③硝酸为氧化剂（稀硝酸）：本页以反应式图示给出稀硝酸氧化苄位的结果与适用条件，建议对照原课件图片补充。
④空气氧化（O2）：在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
二、羰基 α位氧化：1、形成 α位羟基酮
形成 α位羟基酮（续）：本页以反应式图示给出不同羰基底物经铅或汞试剂氧化的产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
2、形成 1,2-二羰基化合物：①SeO2 为氧化剂：本页以反应式图示给出二氧化硒将羰基 α位氧化为 1,2-二羰基化合物的结果，建议对照原课件图片补充。
形成 1,2-二羰基化合物（续）：本页以反应式图示给出不同底物的氧化结果与条件，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
三、烯丙位的氧化反应：1、SeO2/H2O/HOAc：本页总述该体系氧化烯丙位的几种区域选择情况。
①当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位：本页以反应式图示给出实例，建议对照原课件图片补充。
②在①原则下的活性顺序：CH2 > CH3 > CHR2。本页以反应式图示给出比较实例，建议对照原课件图片补充。
烯丙位氧化的其它规则
2、铬酐—吡啶（分子内盐）Collins 试剂：Collins 试剂组成为 CrO3·2Py，溶剂用 CH2Cl2。本页以反应式图示给出其氧化烯丙位的应用，建议对照原课件图片补充。
3、有机过酸酯：经引入酰氧基后水解，得到烯丙醇。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
第二节 醇的氧化：一、伯、仲醇被氧化成醛、酮：1、铬酸为氧化剂：本页以反应式图示给出铬酸氧化醇成醛酮的结果，建议对照原课件图片补充。
铬酸为氧化剂（H2CrO4）：本页以反应式图示给出铬酸氧化醇的历程与产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
甾体醇氧化的位阻效应：甾体环上位阻大的 OH 反而易被氧化，因为脱氢是控制反应速率的步骤。本页以结构图示给出实例，建议对照原课件图片补充。
2、Jones 试剂：由 26.72 g CrO3 与 23 mL H2SO4 配制而成。本页以反应式图示给出 Jones 试剂氧化醇成醛酮的应用，建议对照原课件图片补充。
3、铬酐—吡啶络合物
| 试剂 | 组成与特点 |
|---|---|
| Collins 试剂 | CrO3 : Py = 1 : 2 |
| PCC | 氯铬酸吡啶盐 |
| PDC | 重铬酸吡啶盐 |
该类试剂可氧化烯丙位、苄位羟基而不改变双键位置，适合于所有含对酸敏感官能团的醇类氧化。
铬酐—吡啶络合物氧化实例：本页以反应式图示给出不同醇底物的氧化产物与收率，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
4、锰化合物的氧化：①KMnO4：本页以反应式图示给出高锰酸钾氧化醇的结果与条件，建议对照原课件图片补充。
②活性 MnO2：新鲜制备的 MnO2，用于烯丙醇的氧化。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
锰化合物的氧化（续）：本页以反应式图示给出不同醇底物在锰化合物作用下的氧化结果，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
5、Ag2CO3 为氧化剂：烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（参见教材 306 页）。本页以反应式图示给出应用实例，建议对照原课件图片补充。
6、二甲亚砜—DCC：二甲基亚砜可被 DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。该方法适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化。本页另以反应式图示给出实例，建议对照原课件图片补充。
二甲亚砜—DCC 氧化实例：本页以反应式图示给出不同醇底物的氧化产物与反应条件，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
7、DMSO-Ac2O：该体系能氧化选择性差、位阻大的醇。本页以反应式图示给出实例，建议对照原课件图片补充。
8、Oppenauer 氧化：Oppenauer 氧化和 H2CrO4 氧化均不适合伯醇的氧化。本页以反应式图示给出该法对仲醇的氧化，建议对照原课件图片补充。
Oppenauer 氧化的特点：反应可逆，需加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）。本页另以图示给出该氧化的其它特点，建议对照原课件图片补充。
Oppenauer 氧化实例（续）：本页以反应式图示给出甾体醇等底物的氧化结果，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
二、醇被氧化成羧酸：本页以反应式图示给出二醇氧化生成羧酸的过程与所用氧化剂，建议对照原课件图片补充。
二醇被氧化成羧酸（续）：本页继续以反应式图示给出不同二醇底物的氧化裂解产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
三、1,2-二醇的氧化：1、Pb(OAc)4 作氧化剂：本页以反应式图示给出四乙酸铅裂解邻二醇生成羰基化合物的过程，建议对照原课件图片补充。
四乙酸铅氧化 1,2-二醇实例：本页以反应式图示给出不同邻二醇底物的裂解产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
2、过碘酸为氧化剂（HIO4·2H2O，即 H5IO6）：本页以反应式图示给出过碘酸裂解邻二醇的过程，建议对照原课件图片补充。
第三节 醛、酮的氧化：一、醛的氧化：1、KMnO4 为氧化剂：本页以反应式图示给出高锰酸钾氧化醛成羧酸的结果，建议对照原课件图片补充。
2、铬酸为氧化剂：本页以反应式图示给出铬酸氧化醛成羧酸的结果与条件，建议对照原课件图片补充。
3、Ag2O 为氧化剂：本页以反应式图示给出氧化银氧化醛成羧酸的应用，建议对照原课件图片补充。
4、有机过酸为氧化剂：有机过酸可用于氧化芳醛。本页以反应式图示给出产物与特点，建议对照原课件图片补充。
有机过酸氧化芳醛（续）：本页以反应式图示给出不同芳醛底物的氧化结果，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
二、酮的氧化：1、Baeyer-Villiger 拜尔-维利格氧化：本页以反应式图示给出酮经 Baeyer-Villiger 氧化生成酯（或内酯）的过程，建议对照原课件图片补充。
Baeyer-Villiger 氧化实例：本页以反应式图示给出不同酮底物的基团迁移顺序与产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
第四节 含烯键化合物的氧化：一、烯键的环氧化：1、与羰基共轭双键的环氧化：氧化剂可用过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
与羰基共轭双键的环氧化实例：本页以反应式图示给出不同 α,β-不饱和羰基底物的环氧化产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
2、不与羰基共轭双键的环氧化（电子密度高）
②有机过酸为氧化剂
有机过酸环氧化的特点
环氧化的特点④：环氧化物的形成不改变原来双键的立体构型。本页以反应式图示给出顺反构型保持的实例，建议对照原课件图片补充。
二、烯键被氧化成 1,2-二醇：1、生成顺式 1,2-二醇（1）KMnO4 为氧化剂：用 1%～3% 高锰酸钾水溶液，有机相/水相体系，pH > 12。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
高锰酸钾氧化成顺式 1,2-二醇实例：本页以反应式图示给出不同烯键底物的顺式二醇产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
（2）OsO4 为氧化剂（四氧化锇）：本页以反应式图示给出四氧化锇氧化烯键生成顺式 1,2-二醇的过程，建议对照原课件图片补充。
四氧化锇氧化实例：本页以反应式图示给出不同烯键底物的顺式二醇产物与立体化学，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
四氧化锇氧化（续）：本页继续以反应式图示给出四氧化锇的催化用量与共氧化剂搭配用法，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
（3）Woodward 法：I2 + RCOOAg + H2O 体系使烯键氧化生成顺式 1,2-二醇。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
2、氧化成反式 1,2-二醇：①有机过氧酸：先生成环氧化物再水解，得到反式 1,2-二醇。
顺式与反式 1,2-二醇的制备方法对比
| 目标构型 | 方法 | 要点 |
|---|---|---|
| 顺式 | KMnO4 | 1%～3% 水溶液，pH > 12 |
| 顺式 | OsO4 | 四氧化锇氧化 |
| 顺式 | Woodward 法 | I2 + RCOOAg + H2O |
| 反式 | 有机过氧酸 | 先生成环氧再水解 |
| 反式 | Prevost 反应 | I2 + RCOOAg，无水条件 |
②Prevost 反应：I2 + RCOOAg，在无水条件下进行，生成反式 1,2-二醇。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
三、烯键断裂氧化：1、KMnO4 为氧化剂：pH < 12（一般为 7～12，或 9～12）。本页以反应式图示给出断裂产物，建议对照原课件图片补充。
2、臭氧为氧化剂：本页以反应式图示给出臭氧化及还原水解生成醛酮的过程，建议对照原课件图片补充。
臭氧氧化实例：本页以反应式图示给出不同烯键底物臭氧氧化后的断裂产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
臭氧氧化实例（续）：本页继续以反应式图示给出臭氧化物经还原或氧化后处理的不同产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
第五节 芳烃的氧化反应：一、芳烃的氧化开裂：1、KMnO4 为氧化剂：适用于芳稠环等电子云密度高的芳烃。本页以反应式图示给出开裂产物，建议对照原课件图片补充。
2、催化氧化 O2/V2O5：产物为顺丁烯二酸。本页以反应式图示给出该工业催化氧化过程，建议对照原课件图片补充。
本页源文件仅提取到模板残留的氧化剂标注，未提取到实际教学内容，建议对照原课件图片补充本页要点说明。
形成 1,2-二羰基化合物：①SeO2 为氧化剂（源文件末段重复页）：本页内容与本章前述二氧化硒氧化页重复，源文件自身如此，保留未删，建议对照原课件图片补充。
N-卤代酰胺为氧化剂（源文件末段补充页）
本页以反应式图示给出其氧化醇的应用，建议对照原课件图片补充。
第三节 醛、酮的氧化：一、醛的氧化（源文件末段页）：本页仅提取到章节标题，位于源文件末段，建议对照原课件图片补充。
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