页数：34页文件大小：261.0 KB来源： 材料腐蚀与防护ppt课件
本课件讲授金属电化学腐蚀的热力学基础，从电极系统与电极电位讲起，区分平衡电极电位与非平衡电极电位，说明腐蚀原电池的形成与混合电位的建立，并给出自由能与标准电极电位两类腐蚀倾向判据，最后系统介绍电位-pH图的绘制与应用。
本章重要知识点：
§2－1 金属的腐蚀过程（以铁在盐酸中为例）：
§2－2 平衡电极电位。1.电极系统与电极反应：
2.电极电位。绝对电极电位：一端是金属另一端是电解质溶液的两个端相间的电位差，称之为该电极的绝对电极电位，记为 ΔΦM。
例如用铜线连接 Zn 电极：Cu│Zn│ZnSO₄（Ⅳ′）（Ⅰ）（Ⅱ），其绝对电极电位 ΔφZn＝φ（Ⅳ′）－φ（Ⅱ）。
测量电极电位的原理电路：由高阻电压表、盐桥（KCl 溶液）、HCl 溶液、表面镀铂黑的铂片、H₂（PH₂=1 atm）、参比电极（SHE）与待测电极组成。
E = ΔΦZn - ΔΦH = φZn - φH = φZn。
3.平衡电极电位：一个电极反应的物质和电荷都达到了平衡，这时在金属/溶液界面上建立起一个不变的电位差值，该差值就是平衡电极电位。
平衡电极电位可根据化学热力学推导的能斯特（Nernst）方程计算。
Ee（M）为标准平衡电极电位，即是在标准状态下（25 ℃，1 atm，活度为 1），与标准氢电极组成的电池的电动势。
按照金属在 25 ℃ 的标准电极电位值由低（负）值到高（正）值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序。
将任一电极反应写成通式：O + ne ⇌ R。
在平衡电极电位下的交换电流密度：阴极电流密度与阳极电流密度数值相等、方向相反，电极上无净电流通过。
§2－3 非平衡电极电位。1.非平衡电极电位：当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。
2.平衡电极的极化与过电位。
定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。
3.腐蚀原电池。演示实验揭示腐蚀的本质：含杂质 Cu 的 Zn 板在盐酸中的演化实验。
腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的原电池。
腐蚀原电池的构成：阳极、阴极、电解质（溶液）、电子回路四个部分。阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。
思考：腐蚀原电池的阴极和阳极分布如何？作为单一电极，它的电位是平衡电位还是非平衡电位？
4.共轭体系与混合电位。（1）腐蚀电池的工作历程包含三个基本过程：
（2）共轭体系：
共轭体系：在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象称为电极反应的耦合，相对应的体系就为共轭体系。
（3）混合电位理论：1938 年 Wagner and Traud 正式提出了混合电位理论，与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。
混合电位理论的基本假设：
混合电位：在共轭体系中，当电极上总的阳极反应和总的阴极反应速度相等，电极表面没有电荷积累，其带电状态不随着时间的变化，从而建立起一个稳定的电位，该电位称之为混合电位，或称稳定电位，或称自腐蚀电位（Ec），或称开路电位。
5.多电极反应耦合系统：当一个孤立电极上有 N > 2 个电极反应同时进行，且外电流等于 0，这些电极反应组成了多电极反应耦合系统。
§2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据。1.自由能判据：
2.标准电极电位判据：比较金属阳极反应与介质中去极化剂阴极反应的平衡电位，电位较负的一方可被氧化，据此判断腐蚀反应能否自发进行。
腐蚀热力学判据应用举例——铁在酸中：
§2－5 电位-pH 图。电位-pH 图的概念：将金属腐蚀体系中各种反应的平衡电位与溶液 pH 值的函数关系绘制成图，就能直观地从图中判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位-pH 图。
1.电位-pH 值图的绘制原理：
（2）与电极电位无关，与 pH 有关：反应只涉及 H⁺ 或 OH⁻，无电子转移，平衡线为垂直线。
lgαFe³⁺ = 0.723 - 3pH
（3）与 pH 有关，与电极电位有关：反应既有 H⁺（或 OH⁻）参与又有电子转移，平衡电位随 pH 变化，在电位-pH 图上表现为斜线。
2.电位-pH 值图的绘制方法：
Fe-H₂O 体系的电位-pH 图：以电位为纵轴、pH 为横轴，将铁在水溶液中的腐蚀区、钝态区与稳定区分界画出。
虚线（a）表示 H⁺ 和 H₂（分压=101325 Pa）的平衡关系，即：2H⁺ + 2e → H₂。
虚线（b）表示 O₂（分压=10135 Pa）和 H₂O 的平衡关系，即：O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂O。
铁—水体系简化电位—pH 平衡图：横轴为 pH（0～16），纵轴为电位（约 2.0 ～ -1.6 V）。图中划分出 Fe³⁺、Fe²⁺ 的腐蚀区，Fe₂O₃、Fe₃O₄ 的钝态区，以及 Fe 的稳定区和 HFeO₂⁻ 的腐蚀区。
说明：源文本坐标轴刻度数字连续粘连，此处按常见铁—水体系电位-pH 图的电位与 pH 取值范围给出，建议对照原课件图片核对。
3.电位—pH 图的主要用途是：
锌—水体系在 25 ℃ 的电位—pH 平衡图：划分出 Zn²⁺ 腐蚀区、Zn(OH)₂ 钝态区、HZnO₂⁻（ZnO₂²⁻）腐蚀区与 Zn 稳定区，图中同时标出氢线与氧线。
4.理论电位—pH 图应用中的局限性：
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