页数：44页文件大小：396.5 KB来源： 材料腐蚀与防护ppt课件
本课件讲授电化学腐蚀动力学，从双电层与腐蚀速率的电流密度表示入手，说明极化现象与极化曲线的构成，分析电化学极化、浓度极化与电阻极化的成因与方程，讨论微观与宏观腐蚀电池，并介绍实测极化曲线、Evans 极化图与塔菲尔外推法的应用。
本章学习目标：
§3-1 双电层：
双电层是平板电容器，是产生相间电位差的原因。
§3-2 腐蚀速度与极化作用。1.腐蚀速率：由于在任意时刻单位面积上金属溶解失去的质量与该时刻通过腐蚀电池的电流密度遵守法拉第定律，因此电化学腐蚀速率可以用流过腐蚀电池的电流密度表示。
2.极化现象（Zn-Cu 原电池实验）：
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| Zn 开路电位 | -0.83 V |
| Cu 开路电位 | +0.05 V |
| 外电路电阻 R外 | 150 Ω |
| 内电路电阻 R内 | 100 Ω |
| 开路电流 I₀ | 0（R外→∞） |
| 接通瞬间起始电流 | 3.5 mA |
| 稳定后的电流 | 0.15 mA |
电流的迅速衰减说明电极发生了极化。
电极极化：
3.极化曲线：
4.极化的原因和类型：
（1）电极反应的基本步骤：液相传质步骤——电子转移步骤——液相传质步骤（新相生成），为串联步骤。
（2）控制步骤：电极反应过程中，在一系列互相连续的步骤里，阻力最大、决定整个电极反应过程速度的最慢的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤。
（3）极化的原因与分类：
阳极极化：
阴极极化：
§3-3 电化学极化。电化学极化的本质：阴极反应或阳极反应所需的活化能较高造成电化学步骤缓慢，故又称为活化极化。
动力学公式推导的前提：浓度极化可以忽略。
1.电位变化对电极反应活化能的影响。电极反应 O + ne ⇌ R 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。
单一电极反应的阳极反应活化能变为：ΔGa = ΔGa⁰ - (1-α)nFφ。
单一电极反应的阴极反应活化能变为：ΔGk = ΔGk⁰ + αnFφ。
式中 ΔGa⁰、ΔGk⁰ 为电极电位为零时的活化能，ΔGa、ΔGk 为电极电位为 φ 时的活化能。
(1-α) 和 α 分别是电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。
α 一般在 0.3 ~ 0.7 之间，大多数情况下接近于 0.5。
2.电极电位对反应速度的影响：联合阿伦尼乌斯公式和法拉第定律可以推导出单一电极反应的阳极电流密度与阴极电流密度与电极电位呈指数关系。
净电流密度为：i = ia - ik，即阳极电流密度与阴极电流密度之差。
§3-4 浓度极化。假设：电化学步骤和其它化学转化步骤没有任何困难，电极反应速度仅由液相传质步骤决定。
液相传质方式：
氧向微阴极扩散途径示意图：O₂ 经扩散层界面到达金属表面的微阴极，浓度极化最典型的例子就是氧参与的阴极过程。
1.浓度极化公式：阴极电流密度 ik 与阴极极限扩散电流密度 id 之间满足浓度极化方程，当 ik 趋近 id 时电极电位急剧负移。
产物不溶的阴极极化曲线与产物可溶的阴极极化曲线对比：产物不溶时电极表面被覆盖，极化曲线出现明显转折；产物可溶时曲线较平缓。
2.浓度极化对电化学极化的影响：当扩散与电子转移都是控制步骤时，若扩散阻力很小则表现为电化学极化控制，若扩散阻力很大则表现为浓度极化控制。
§3－5 金属腐蚀电极及其极化行为。1、腐蚀体系：
电化学极化下、浓度极化下、电阻极化下的极化曲线对比：三类极化分别由电子转移步骤、液相传质步骤与表面氧化膜电阻控制，极化曲线形状各异。
多种阴极去极化反应的腐蚀行为：例如金属 M 在含氧化剂 Fe³⁺ 的酸溶液中发生腐蚀，阳极反应为 M → Mn+ + ne，阴极反应同时包括 Fe³⁺ + e → Fe²⁺ 与 H⁺ 的还原。
2、腐蚀电位的影响因素：腐蚀电位 Ec 由阳极与阴极极化曲线的交点决定，交换电流密度 ia⁰、ik⁰ 与平衡电位 Eea、Eek 的变化都会使交点移动。
2、腐蚀电流的因素：
3、腐蚀电池及其作用。（1）微观腐蚀电池：
(2)宏观腐蚀电池。（a）异金属接触电池：不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通且两金属短路时，即构成宏观腐蚀电池；不同的金属在同一电解液中相接触，即构成电偶电池。
形成腐蚀电池的原因：
§3-6 实测极化曲线与理想极化曲线。1、极化曲线测试：极化曲线的测量方法有恒电位法与恒电流法。
2、实测极化曲线与理想极化曲线的关系：实测极化曲线由阴阳极两条实测分支组成，在腐蚀电位 Ec 处相交；理想极化曲线则由各自的平衡电位 Eea、Eek 出发外推得到。
§3-8 腐蚀极化图的应用：为讨论问题简化起见，将理想极化图中的阴极和阳极极化曲线看成直线，得到简化极化图，即 Evans 图。
1.分析控制因素：腐蚀原电池的阻力可以归结为三种——阴极过程阻力、阳极过程阻力和电路中的欧姆降。
2.分析腐蚀速率的影响因素：借助 Evans 图可判断交换电流密度、Tafel 斜率与平衡电位差的变化使腐蚀电流增大或减小的趋势。
实测极化曲线的应用：
塔菲尔直线外推法：将实测极化曲线强极化区的塔菲尔直线段外推至腐蚀电位处，交点对应的电流密度即为腐蚀电流密度。
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