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06 第六章 局部腐蚀.pptx

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本课件讲授各类局部腐蚀,依次讨论电偶腐蚀的电偶序与面积比效应、小孔腐蚀的形核与自催化长大、缝隙腐蚀的闭塞区酸化、晶间腐蚀的贫铬理论与敏化温度、黄铜脱锌等选择性腐蚀、应力腐蚀破裂的材料—环境组合与控制方法,以及湍流与空泡两类磨损腐蚀。

第六章导言页,提出比较全面腐蚀与局部腐蚀两类腐蚀形态的本章主题
局部腐蚀工程案例页,以工程现场图片提示局部腐蚀的实际破坏形式
电偶腐蚀导言页,引出电偶腐蚀的现象示意图与本章对该腐蚀类型的讨论
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第1页:全面腐蚀与局部腐蚀

第六章 局部腐蚀。§6.1 全面腐蚀与局部腐蚀:腐蚀按形态可分为全面腐蚀与局部腐蚀两大类,本章重点讨论各类局部腐蚀。

第2页:局部腐蚀工程案例

工程案例:本页以工程现场图片说明局部腐蚀造成的构件局部破坏。

第3页:电偶腐蚀现象及概念

§6-2 电偶腐蚀(Galvanic corrosion)。1.电偶腐蚀现象及概念:(1)现象示意图。

第4页:电偶腐蚀的概念

(2)概念:异种金属在同一介质中接触,由于腐蚀电位不相等有电偶电流流动,使电位较低的金属溶解速度增加,造成接触处的电位较低的金属溶解速度增大而发生的局部腐蚀的现象。

第5页:发生电偶腐蚀的几种情况

(3)发生电偶腐蚀的几种情况:

  • (a)异金属(包括导电的非金属材料,如石墨)部件的组合
  • (b)金属镀层
  • (c)金属表面的导电性非金属膜
  • (d)气流或液流带来的异金属沉积,也会导致电偶腐蚀问题

第6页:电偶序

(4)电偶序:将金属材料在特定的电解质溶液中实测的腐蚀(稳定)电位值按高低(或大小)排列成表的形式。

思考:电偶序表与电动(次)序表的区别?

第7页:流动海水中的电偶序

一些工业金属和合金在 25 ℃ 流动海水中的电偶序:按实测稳定电位由负到正依次排列,电位相差越大,组成电偶对时阳极金属加速腐蚀的倾向越大。

第8页:电偶腐蚀的原理

2.电偶腐蚀的原理:

  • 金属 M 表面上:氧化反应为 M → M²⁺ + 2e,还原反应为 2H⁺ + 2e → H₂↑
  • 金属 N 表面上:氧化反应为 N → N²⁺ + 2e,还原反应为 2H⁺ + 2e → H₂↑

电偶腐蚀极化图给出两金属极化曲线的交点与电偶电流。

第9页:腐蚀电位差与极化作用

3.电偶腐蚀的影响因素:

(1)腐蚀电位差
表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大,组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。
(2)极化作用
由电偶腐蚀的控制因素考虑极化率的大小对电偶腐蚀的贡献。

第10页:阴、阳极面积比与介质导电性

3.电偶腐蚀的影响因素(续):

  • (3)阴、阳极面积比的影响
  • (4)溶液的电阻
  • (5)介质的导电率

第11页:电偶腐蚀的控制

4.电偶腐蚀的控制:

  1. 在设计时尽可能选用电位差小的金属材料相接触
  2. 设计中应避免出现大阴极小阳极面积比的不合理结构
  3. 在接触金属之间进行电绝缘处理,如放置绝缘衬垫(纤维纸板、硬橡胶、夹布胶木、胶粘绝缘带等)或涂绝缘胶
  4. 设计时尽可能使处于阳极状态的部件易于更换或加大其尺寸以延长寿命
  5. 与涂层和表面处理联合使用
  6. 电化学保护

第12页:局部腐蚀成因工程案例

工程案例:为什么会发生这种局部腐蚀?本页以工程现场图片引出对局部腐蚀成因的分析。

第13页:点腐蚀的定义

§6-3 小孔腐蚀(pitting)。1.点腐蚀的特征及产生条件。

定义:金属材料在某些环境介质中,经过一定的时间后,大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微,但在表面上个别点或微小区域内出现孔穴或麻点,且随着时间的推移,蚀孔不断向纵深方向发展,形成小孔状腐蚀坑,这种现象称为“点腐蚀”,简称“点蚀”(Pitting)。由于蚀点最终发展成腐蚀孔洞,因此,又称为“小孔腐蚀”或“孔蚀”。

第14页:孔蚀的破坏特征与产生条件

孔蚀的破坏特征:破坏高度集中;蚀孔的分布不均匀;蚀孔通常沿重力方向发展;蚀孔口很小,而且往往覆盖有固体沉积物,因此不易发现;孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。

产生条件:

  1. 点蚀常发生在易钝化金属材料或阴极性镀层或具有保护性产物膜的金属表面
  2. 金属点腐蚀的产生需要在某一临界电位以上,该电位称作“点蚀电位”或击穿电位
  3. 溶液中要有一定的介质,特别是卤素离子

第15页:蚀核的萌生(形核)

2.点蚀的机理:(1)蚀核的萌生(形核)——钝化膜局部被破坏或夹杂物处形成蚀核。

第16页:起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理

起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图(2.蚀核长大):

  • 含 H₂S 的酸性氯化物溶液中:MnS + 2H⁺ → Mn²⁺ + H₂S,Cl⁻ 向蚀孔内迁移富集
  • 阳极反应 Fe → Fe²⁺ + 2e,水解 Fe²⁺ + H₂O → FeOH⁺ + H⁺,孔内酸化
  • 多孔锈层下阴极反应 O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH⁻,中性充气氯化钠溶液中因氢而将锈层冲破
  • 产物中可见 FeCl₂·4H₂O 结晶与 Fe₃O₄ ← 3FeOOH + e 的转化

第17页:孔蚀的冶金因素

3.孔蚀的影响因素。(1)冶金因素:能够钝化的金属容易发生孔蚀,故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定,抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢,Cr、Mo 和 Ni 有利于提高抗孔蚀能力。

第18页:活性离子类型与浓度

(2)环境:

  • (a)活性离子类型:活性离子能破坏钝化膜,引发孔蚀
  • (b)活性离子浓度:金属发生孔蚀需要 Cl⁻ 浓度达到某个最低值(临界氯离子浓度)。临界氯离子浓度高,金属耐孔蚀性能好
  • (c)其它阴离子:缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生

第19页:pH值与温度对孔蚀的影响

  • (d)pH 值:在较宽的 pH 值范围内,孔蚀电位 Eb 与溶液 pH 值关系不大。当 pH > 10,随 pH 值升高,孔蚀电位增大,即在碱性溶液中,金属孔蚀倾向较小
  • (e)温度:温度升高,金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度,金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT),CPT 愈高,则金属耐孔蚀性能愈好

第20页:流动状态对孔蚀的影响

(f)流动状态:在流动介质中金属不容易发生孔蚀,而在停滞液体中容易发生,这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性,所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。

第21页:点蚀控制措施

4.点蚀控制措施:

  1. 合理选择耐蚀材料
  2. 降低环境的侵蚀性:降低环境中的 Cl⁻、Br⁻ 等侵蚀性阴离子浓度
  3. 电化学保护:电位降低到保护电位
  4. 表面处理和改善热处理制度
  5. 使用缓蚀剂

第22页:孔蚀工程案例

工程案例:本页以工程现场图片展示小孔腐蚀造成的局部穿孔破坏。

第23页:缝隙腐蚀特征与产生条件

§6-4 缝隙腐蚀。1.缝隙腐蚀特征与产生条件:(1)现象。

第24页:缝隙腐蚀的定义与产生条件

(2)定义:金属材料表面由于狭缝或间隙的存在,腐蚀介质的扩散受到了很大的限制,由此导致狭缝内金属腐蚀加速的现象,称为缝隙腐蚀(Crevice Corrosion)。

(3)产生条件与特征:造成缝隙腐蚀的缝隙是狭缝,一般认为其尺寸在 0.025~0.1 毫米范围。几乎所有金属和合金、几乎所有溶液介质都可以引起缝隙腐蚀。与孔蚀比,同种材料的缝隙腐蚀更容易发生。

第25页:金属在海水中的缝隙腐蚀机理

金属在海水中(中性氯化物溶液)缝隙腐蚀机理:缝外表面 O₂ 还原生成 OH⁻,缝内 O₂ 耗尽后 M → Mn+ + ne,Cl⁻ 迁入缝内与 Na⁺ 一起维持电平衡,形成缺氧的闭塞区。

第26页:缝隙腐蚀的阳极、阴极与水解反应

  • 阳极反应:M → Mn+ + ne
  • 阴极反应:O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH⁻
  • 缝内水解反应:MCl₂ + H₂O → M(OH)₂↓ + 2H⁺ + Cl⁻

第27页:缝隙的几何因素

3.缝隙腐蚀的影响因素:(1)缝隙的几何因素:缝隙宽度与深度决定闭塞程度,某一尺寸范围内腐蚀深度敏感性最高。

第28页:金属材料与环境因素

  • (2)金属材料:几乎所有的金属材料都会发生缝隙腐蚀,钝态的金属对缝隙腐蚀最为敏感
  • (3)环境:几乎所有溶液中都能发生缝隙腐蚀,以含溶解氧的中性氯化物溶液最常见

第29页:缝隙腐蚀与点蚀的比较

4.缝隙腐蚀与点蚀的比较:

相同点
发展阶段的机理基本一致(均为闭塞区自催化酸化过程)。
不同处
1)闭塞区:缝隙由结构预先形成,蚀孔自行发展;2)Cl⁻:缝隙内富集程度更高;3)难易程度:缝隙腐蚀更容易发生;4)钝性:对钝态金属均敏感;5)腐蚀形态:缝隙呈片状,蚀孔呈点状。

第30页:缝隙腐蚀的控制措施

5.缝隙腐蚀的控制措施:

  1. 合理设计
  2. 合理选择耐蚀性材料
  3. 采取电化学保护措施
  4. 谨慎采用缓蚀剂

第31页:晶间腐蚀现象

§6-5 晶间腐蚀。1.晶间腐蚀现象:本页以金相图片展示沿晶粒间界发展的腐蚀形貌。

第32页:晶间腐蚀的概念

2.晶间腐蚀的概念与实例。(1)定义:晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)是金属在适宜的腐蚀环境中沿着或紧挨着材料的晶粒间界发生和发展的局部腐蚀破坏形态,晶粒本身腐蚀很轻微。

第33页:发生晶间腐蚀的电化学条件

(2)发生晶间腐蚀的电化学条件:

  • (i)晶粒和晶界区的组织不同,因而电化学性质存在显著差异——内因
  • (ii)晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来——外因

第34页:不锈钢的晶间腐蚀

(3)晶间腐蚀实例(i)不锈钢的晶间腐蚀:不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的,使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。奥氏体不锈钢的敏化热处理范围为 450 ℃—850 ℃。当奥氏体不锈钢在这个温度范围较长时间加热(如焊接)或缓慢冷却,就产生了晶间腐蚀敏感性。铁素体不锈钢的敏化温度在 900 ℃ 以上。

第35页:铝合金的剥离腐蚀

(ii)铝合金的剥离腐蚀:腐蚀沿与型材表面平行的晶界方向发展,生成的腐蚀产物 AlCl₃ 或 Al(OH)₃ 等体积比铝的体积大,随着该应力的逐渐增大,使已经失去与基体之间结合的晶粒向外鼓起,使合金表面呈层状撬起或产生剥落。

第36页:贫铬理论

3.不锈钢晶间腐蚀理论。(1)贫铬理论:不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀(这是最常见的情况,因为不锈钢一般都是在这种介质中使用),可以用贫铬理论解释——敏化时晶界析出 Cr 的碳化物,使晶界附近铬含量降低而失去钝化能力。

第37页:阳极相溶解理论

(2)阳极相溶解理论:在强氧化性介质(如浓硝酸)中不锈钢也会发生晶间腐蚀,但晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上,而是发生在经固溶处理的不锈钢上。用晶界区选择性溶解理论来解释。当晶界上析出了 σ 相(FeCr 金属间化合物),或是有杂质(如磷、硅)偏析,在强氧化性介质中便会发生选择性溶解,从而造成晶间腐蚀。

第38页:晶间腐蚀的控制

4.晶间腐蚀的控制:

  1. 降低钢种有害元素的含量,提高钢的纯净度
  2. 添加少量稳定化元素,如添加 Ti 或 Nb
  3. 采用合理的热处理工艺
  4. 恰当地控制晶粒度,使晶粒合理地细化
  5. 采用双相不锈钢

第39页:选择性腐蚀的概念

§6-6 选择性腐蚀。1.概念:合金在腐蚀过程中,活性较强的组分(某一元素或某一相)优先溶解或溶解量大于其在合金中的比例,这种腐蚀类型称为成分选择性腐蚀。

第40页:黄铜脱锌的机理

2.黄铜脱锌机理解释:

(1)锌的选择性溶解
黄铜表面的锌原子发生选择性溶解,留下空位,稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀的位置,继续发生溶解,结果留下疏松多孔的铜层。
(2)溶解—沉积
铜和锌以金属离子形式一起进入溶液,铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出来(称为回镀)。

第41页:黄铜脱锌的影响因素与控制

3.黄铜脱锌影响因素与控制。

影响因素:

  1. 锌含量高的黄铜容易发生脱锌
  2. 锡、砷、锑可以抑制脱锌,如海军黄铜含锡 1%、砷 0.04%,提高了抗脱锌腐蚀性能
  3. 溶液的停滞状态、含氯离子、黄铜表面存在多孔水垢或沉积物(易形成缝隙),都能促进脱锌
  4. 溶液的 pH 值、含氧量可以影响脱锌的类型
  5. 组织结构的影响,脱铝腐蚀严重程度:α 相 → 含铝少的马氏体 → 含铝高的马氏体 → γ 相,应制定合理的热处理工艺

控制措施:

  1. 红黄铜 Zn% < 15%
  2. 黄铜中加入锡、砷、锑等合金化
  3. 介质处理,脱氧
  4. 阴极保护

第42页:应力腐蚀破裂现象

§6-7 应力腐蚀破裂。1.应力腐蚀破裂现象及概念:(1)现象。

第43页:应力腐蚀破裂的概念

(2)概念:金属材料在拉应力和特定介质的协同作用下所引起的脆性破裂。

第44页:应力腐蚀产生的条件与特征

2.产生的条件与特征:

  • (1)应力性质——足够大的拉应力,可以是外加应力,或是加工、热处理、表面处理、磨削、装配等过程中引入的残余应力,腐蚀产物的楔入作用而引起的扩张应力
  • (2)敏感的材料
  • (3)环境条件——形成了所谓“SCC 的材料―环境组合”

第45页:SCC的材料与环境组合

SCC 的材料―环境组合:下表给出常见金属材料与对应敏感介质及断裂形式。

材料包括低碳钢、高强度钢、奥氏体不锈钢、铝合金、钛与钛合金、镁和镁合金、铜和铜合金、镍和镍合金、锆和锆合金;对应介质有 NaOH、CO—CO₂—H₂O、硝酸及碳酸盐溶液、水介质、氯化物、含痕量水的有机溶剂、HCN 溶液、沸腾盐溶液、高温纯水、含 Cl⁻ 水溶液、连多硫酸、H₂S 溶液、H₂SO₄+CuSO₄ 溶液、苛性碱溶液、湿空气、高纯水、热盐、发烟硝酸、N₂O₄、KCl+K₂CrO₄ 溶液、含 NH₄⁺ 溶液或蒸气、NaNO₂、醋酸钠、酒石酸钾、甲酸钠等水溶液、卤素化合物、甲醇(含 I⁻、Br⁻、Cl⁻)、CCl₄、CHCl₃、卤素蒸气等;断裂形式包括晶间、穿晶、解理及混合型。

说明:源文本该表为三列(材料、介质、断裂形式)横向错位粘连,无法安全切分为一一对应的行,此处按原文拆分归纳列出,建议对照原课件图片还原为规范表格。

第46页:应力腐蚀的阶段与形态特征

(4)应力腐蚀破坏的形态学特征:①裂纹有穿晶、沿晶和混合型三种;②最后阶段出现脆性断裂特征。

(5)应力腐蚀分三个阶段:

  1. 孕育期
  2. 裂纹扩展期
  3. 快速断裂期

(6)应力腐蚀是低应力脆性断裂。

第47页:SCC的影响因素

3.SCC 的影响因素:

  • (1)力学:类型、大小、加载速率,σSCC < σ < σb
  • (2)材料:(a)材料成分的作用,合金较纯金属敏感;(b)组织结构的作用,显微硬度越大,腐蚀敏感性越大,粗晶粒比细晶粒对应力腐蚀开裂更敏感;(c)敏化处理后 SCC 敏感性增加
  • (3)环境介质:pH 值降低增加 SCC 敏感性;材料-介质组合并不绝对,只是敏感性更大

第48页:阳极溶解机理与氢脆机理

4.应力腐蚀机理:

(1)阳极溶解(AD)机理
膜破裂—溶解产生裂纹—断裂。
(2)氢脆(HIC)机理
蚀坑—析氢—断裂。

第49页:奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型

奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图:溶液中金属表面存在静态金属的阳极区(稳定阳极)与迅速屈服的阳极区(动力阳极),在应力集中处 A 点膜反复破裂,裂纹沿阳极区扩展。

第50页:应力腐蚀的控制方法

5.应力腐蚀的控制方法:

(1)选用耐蚀材质
提高材料的纯度、减少材料中的杂质;改变材料的组织、消除有害杂质的偏析、细化晶粒等。
(2)合理设计
避免或减少局部应力集中;避免缝隙和可能造成腐蚀液残留的死角。
(3)控制应力
机械形变强化(如喷丸、冷挤压等);消除或减少有害残余应力。
(4)控制环境
除去危害性大的介质组分;避开 SCC 敏感的温度范围;降低氧含量、提高 pH 值;在腐蚀环境中加入缓蚀剂(成膜型缓蚀剂必须加入足够的量);有机涂层或对环境不敏感的金属镀层;阴极保护或阳极保护技术(氢致开裂型 SCC,采用阴极保护是危险的)。

第51页:磨损腐蚀的定义与影响因素

§6-10 磨损腐蚀。1.定义:高速流动的腐蚀介质(气体或液体)对金属材料造成的腐蚀破坏叫做磨损腐蚀(erosion-Corrosion),简称磨蚀,也叫做冲刷腐蚀。

2.影响因素:

  • (1) 耐磨损腐蚀性能与材料的耐蚀性和耐磨性都有关系
  • (2) 表面膜的保护性能和损坏后的修复能力,对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用

第52页:流速、流型与第二相的影响

  • (3) 流速:流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的,当液体流动有利于金属钝化时,流速增加将使腐蚀速度下降;流动也能消除液体停滞而使孔蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时,才会发生磨损腐蚀
  • (4)流型:湍流比层流的腐蚀作用更强
  • (5)第二相:液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡,气体中含有微液滴(如蒸气中含冷凝水滴),都使磨损腐蚀破坏加重

第53页:湍流腐蚀

3.磨损腐蚀的两种重要形式。(1)湍流腐蚀:高速流体或流动截面突然变化形成了湍流或冲击,对金属材料表面施加切应力,使表面膜破坏。湍流形成的切应力使表面膜破坏,不规则的表面使流动方向更为紊乱,产生更强的切应力,在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑。

第54页:空泡腐蚀(气蚀)

(2)空泡腐蚀:空泡腐蚀(Cavitation erosion)又叫气蚀、穴蚀。当高速流体流经形状复杂的金属部件表面在某些区域流体静压可降低到液体蒸气压之下,因而形成气泡,在高压区气泡受压力而破灭。气泡的反复生成和破灭产生很大的机械力使表面膜局部毁坏,裸露出的金属受介质腐蚀形成蚀坑。蚀坑表面可再钝化,气泡破灭再使表面膜破坏。

第55页:磨损腐蚀的控制

4.磨损腐蚀的控制:

  1. 合理选材
  2. 合理设计
  3. 改变环境
  4. 涂料和阴极保护
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