页数：56页文件大小：305.7 KB来源： 材料腐蚀与防护ppt课件
本课件按环境类型讲授金属的腐蚀行为，先讨论高温氧化的热力学判据、氧化膜保护条件与动力学规律及钢的脱碳、铸铁肿胀，再依次介绍大气腐蚀的水膜形成与影响因素、土壤腐蚀的机理与形式、海水腐蚀的区带差异，以及金属在酸、碱、盐溶液中的腐蚀特点与碱脆等现象。
第 7 章 环境腐蚀。腐蚀环境有哪些？本章按环境类型讨论金属在各种自然环境与工业环境中的腐蚀。
工程应用中的一类环境：
这类环境有何特点，腐蚀介质是什么？——共同特点是高温，腐蚀介质主要为高温气体与熔盐等。
§7.1 金属的高温腐蚀（氧化）。1、高温氧化的概念与范畴：
（3）范畴：热加工过程、航空航天、石油炼化、高温合成等。
2、金属的高温氧化热力学：用系统状态函数吉布斯自由能 G 来判断反应的方向和限度。
几种金属氧化物在不同温度下的分解压（×101.325 kPa）：表中列出 2FeO⇌2Fe+O₂、2ZnO⇌2Zn+O₂、2NiO⇌2Ni+O₂、2PbO⇌2Pb+O₂、2Cu₂O⇌4Cu+O₂、2Ag₂O⇌4Ag+O₂ 六个反应在 300、400、500、600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000 K 下的分解压数值。
说明：源文本该表数值与温度列呈连续粘连状态（如“8.4×10⁻⁵”“6.9×10⁻¹⁴”“1.3×10⁻⁶”“1.8×10⁻⁴⁶”“3.1×10⁻²⁸”“5.6×10⁻³¹”等），各数值与具体氧化物、温度的对应关系无法安全判定，本页未强行切分为表格，建议对照原课件图片还原。
3.氧化的机理与动力学：氧化机理在初期表现为化学反应，后期转变为电化学反应（膜内离子与电子的迁移）。
氧化膜要生长，其本身必须具有很好的离子和电子导电性，事实上，多数金属氧化物是半导体，既有电子导电又有离子导电。
绝大多数金属氧化物是非当量化合的离子晶体，因化学组分的偏差，它们会呈现过剩阳离子（如金属离子）或过剩阴离子（如氧离子）。
（3）金属表面上的膜，按厚度分为三类：
| 膜的类型 | 厚度范围 | 特征 |
|---|---|---|
| 不可见膜（薄膜） | 40 nm 以下 | 无色透明，干燥大气中 Fe 为 1-3 nm，Al 为 5 nm |
| 色晕膜 | 40 ~ 500 nm | 易产生干涉色 |
| 可见膜（厚膜） | 500 nm 以上 | 肉眼可见，呈明显氧化色 |
4.膜具有保护的条件。(a)体积条件（P-B 比）：氧化物体积 VMeO 与消耗的金属体积 VMe 之比常称为 P-B 比（即 Pilling-Bedworth 比的简称）。因此 P-B 比大于 1 是氧化物具有保护性的必要条件。
膜具有保护性的其它条件：
5.氧化膜成长动力学规律：膜的成长可以用单位面积上的增重 ΔW⁺/S 表示，也可以用膜厚 y 表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。
膜厚随时间的变化（a）直线规律：y = kt。
镁的氧化（503 摄氏度）：横轴为时间（0～70 小时），纵轴为增量（毫克/厘米²，0～5），增重曲线近似呈直线上升，符合直线规律。
（b）抛物线规律：y² = kt。大量研究数据表明，多数金属（如 Fe、Ni、Cu、Ti）在中等温度范围内的氧化都符合简抛物线规律。
1100 摄氏度铁的氧化：横轴为时间（0～1000 分），纵轴为增重（毫克/厘米²，0～300），曲线呈抛物线形。
（c）对数规律：在温度比较低时，金属表面上形成薄（或极薄）的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。在这种情况下，膜成长符合对数规律 y = k₁·lgt + k₂（t > t₀）。
（d）立方规律：在温度比较低时，金属表面上形成薄（或极薄）的氧化膜，膜成长也可符合立方规律 y³ = kt。
6.铁的高温氧化。(a)氧化膜的组成：在 570 ℃ 以下，氧化膜包括 Fe₂O₃ 和 Fe₃O₄ 两层；在 570 ℃ 以上，氧化膜分为三层，由内向外依次是 FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃。
(b)氧化膜的结构：FeO 是 p 型氧化物，结构疏松，保护作用较弱。Fe₃O₄ 和 Fe₂O₃ 结构较之致密，有较好的保护性。图中对比 570 ℃ 以下与 570 ℃ 以上的膜层结构。
7、其他高温腐蚀类型。（1）钢的脱碳。
现象：在腐蚀过程中，除了生成氧化皮层以外，与氧化皮层相连的未氧化的钢层发生渗碳体减少的现象。
反应：
危害：表面膜的完整性受到破坏，从而降低了膜的保护作用；硬度和强度都降低。
（2）铸铁的肿胀：铸铁在发生气体腐蚀时，如果侵蚀性气体沿着晶粒边界、石墨夹杂物和微细裂纹渗入到铸铁内部，发生氧化反应；由于生成的氧化物体积比消耗的金属体积大，将导致铸件体积增大，这种现象叫铸铁肿胀。当铸件受到交替加热和冷却，而且加热最高温度超过了铸铁的相变温度，肿胀现象大大加强。铸铁肿胀使铸件机械强度大大降低。
§7.2 金属在大气中的腐蚀：材料暴露在以地球大气作为腐蚀环境和温度下，由于大气中的水和氧等的化学和电化学作用而引起腐蚀称为大气腐蚀。
1、大气的成分：源文本给出温度 10 ℃、压力 100 kN/m² 条件下空气主要成分（氮 N₂、氧 O₂、氩 Ar、水蒸汽、二氧化碳）的重量百分比与毫克/米³ 数值，以及氖（Ne）、氦（He）、氪（Kr）、氙（Xe）、氢（H₂）等微量成分的含量。
说明：源文本该表数值与成分名称交替粘连（如“1007”“5231.26”“0.700.04”“11728792691580.5”等），无法安全判定各数值与成分的对应关系，本页未强行切分为表格，建议对照原课件图片还原。
大气杂质典型浓度（微克/米³）：源文本列出工业区与农村地区在不同季节的二氧化硫（SO₂，工业区冬天 350、夏天 100，农村地区冬天 100、夏天 40）、三氧化硫（SO₃，大约为 SO₂ 含量的 10％）、硫化氢（H₂S，工业区 1.5~90、城市地带 0.5~1.7、农村地区 0.15~0.45）、氨（NH₃，工业区 4.8、农村地区 2.1）、氯化物（空气样品：内地工业区冬天 4.8 夏天 2.7，沿海农村区年平均 5.4；雨水样品：内地工业区冬天 7.9 夏天 5.3，沿海农村区冬天 57 夏天 18，单位毫克/升）以及尘粒（工业区冬天 250 夏天 100，农村地区冬天 60 夏天 15）等数据。
说明：源文本该表数值与杂质名称、地区、季节交替粘连，单位亦存在“微克/米³”与“毫克/升”混排，无法安全切分为规范表格，本页按原文归纳列出，建议对照原课件图片还原。
2、大气腐蚀的分类：按潮湿度分类。
空气的相对湿度对金属的大气腐蚀有重要的影响：RH < 60% 时腐蚀很轻，RH 接近 100% 时腐蚀显著。
3、金属表面的水膜：大气腐蚀的程度很大程度上取决于金属表面的水膜，那么水膜是如何形成的呢？在某温度下，水蒸气含量有饱和限，超过此限会产生凝结，在金属表面形成水膜。温度低，饱和限低。当相对湿度超过 100％ 后，金属表面会形成厚 20～300 微米的水膜，肉眼可见。但是当相对湿度不到 100％，也会在低凹和固体颗粒间的缝隙产生 1 微米以下的水膜。
相对湿度小于 100％ 时水膜形成的原因：
（1）毛细凝聚：平液面上水蒸汽还未达饱和（相对湿度小于 100％）时，而在很细的毛细管中，水蒸汽优先凝聚是可能的。其定量关系由毛细凝聚的方程式来描述。
水膜的特性：金属表面凝结出来的水膜，并不是纯净水。空气中的气体（氮、氧、二氧化碳）及工业大气中的气体杂质（如二氧化硫、氨、氯化氢和氮的氧化物等）和盐粒等，都会溶解进金属表面的水膜中，使之成为一种电解质溶液。
4.大气腐蚀机理：在潮和湿的大气条件下，金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，是电化学腐蚀的一种特殊形式。
水膜厚度影响 O₂ 的供给，因而影响腐蚀过程。
腐蚀特点：
按金属表面水膜厚度 δ 划分的大气腐蚀类型：
| 类型 | 水膜厚度 δ |
|---|---|
| Ⅰ 干的大气腐蚀 | 10 ~ 100 Å |
| Ⅱ 潮的大气腐蚀 | 100 Å ~ 1 μm |
| Ⅲ 湿的大气腐蚀 | 1 μm ~ 1 mm |
| Ⅳ 全浸 | > 1 mm |
5.大气腐蚀的影响因素：
6.控制方法：
§7.3 金属在土壤中的腐蚀。1.土壤的性质：
２．土壤腐蚀的电化学机理：
３．影响土壤腐蚀的因素：
４．土壤腐蚀常见的几种形式：
例子：电车电流流出轨道处形成阳极区域（严重腐蚀），电流回流处为阴极区域，架空线为正极，杂散电流经土壤形成回路并造成轨道与邻近金属构筑物的电解腐蚀。
§7.3 金属在海水中的腐蚀。概述：海水是含盐量高的电解质，含 Cl⁻ 多，腐蚀严重。
1、海水的性质：源文本给出海水主要成分中 Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Sr²⁺ 与 Cl⁻、SO₄²⁻、HCO₃⁻、Br⁻、F⁻、BO₃³⁻ 等的浓度（‰）数值，并附碳钢腐蚀率与海水流速的关系数据。
说明：源文本该表离子符号与浓度数值交替粘连（如“0.561.2720.400.880.01”“18.982.650.140.090.0020.3”），难以安全切分为规范表格，本页按原文归纳列出，建议对照原课件图片还原。
海水的特点：
海水腐蚀特点：
3、金属在海水中的电位：金属在海水腐蚀中的一个重要参数是电极电位。多数金属在海水中的开路电位不是一个常数，它随氧含量、水速、温度和金属的表面条件、冶金因素而改变。在静止的无空气的海水中，铁的电位为一个稳定值 -0.75 伏（相对饱和甘汞电极），而在高速流动和充气的条件下，观察到的电位更正些，为 -0.61 伏。
4、碳钢在海水中的腐蚀。碳钢腐蚀特点：不能建立钝态；氧为阴极去极化剂；流速增大使腐蚀加剧；腐蚀深度随方向存在差异。
碳钢与低合金钢在海洋不同区带的腐蚀速度（mm/y）对比：
| 区带 | 低合金钢 | 碳钢 |
|---|---|---|
| 海洋大气区 | 0.04~0.05 | 0.2~0.5 |
| 飞溅区 | 0.1~0.15 | 0.3~0.5 |
| 潮差区 | ~0.1 | ~0.1 |
| 全浸区 | 0.15~0.2 | 0.2~0.25 |
| 海泥区 | ~0.06 | ~0.1 |
§7.5 金属在酸、碱、盐中的腐蚀。1、金属在酸中的腐蚀。
概述：酸可分为无机酸与有机酸，均存在严重腐蚀；按氧化性可分为氧化性酸与还原性酸，分别对应氧化剂的还原与氢去极化两类阴极过程。
（1）金属在盐酸中的腐蚀。（a）腐蚀特点：盐酸为非氧化性酸，金属在其中发生氢去极化腐蚀，腐蚀速率与盐酸浓度密切相关。
（2）金属在硝酸中腐蚀：钢在硝酸中的腐蚀速率与硝酸的浓度呈非线性关系——低浓度时随浓度升高而加剧，达到某一浓度后因钝化而急剧下降。
(3)金属在氧化性酸和非氧化性酸中腐蚀对比：氧化性酸的阴极过程为氧化剂的还原，金属可能发生钝化；非氧化性酸的阴极过程为氢去极化，腐蚀随酸浓度升高而加剧。
2、金属在碱中的腐蚀。(1).阴极特点：发生氧去极化腐蚀。
(2).腐蚀速率：以 NaOH 为例：
(3)碱脆。
3、金属在盐类溶液中的腐蚀。概述：盐的分类不同，盐的种类不同，对金属的作用不同。
(1)中性盐：金属腐蚀与中性盐的浓度关系最为紧密。随盐浓度的增加，导致：
腐蚀速率是这两方面综合作用的结果。
(4)氧化性盐：以上讨论均不涉及氧化性盐，因为氧化性盐的性质独特。氧化性盐既是强去极化剂，又可作为钝化剂，浓度不同可导致严重腐蚀或使金属钝化。
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