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02 第二章 糖的化学.ppt

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本课件系统讲解糖类化合物,从糖的概念、分类与生物学功能入手,重点展开单糖的构型、环状结构与异头物、理化性质与测定方法,并延伸到寡糖结构与淀粉、糖原、纤维素等重要多糖。

第一章 糖类化合物章节标题页,涵盖糖类化合物、概述、单糖的结构和性质与重要的寡糖等内容
第一节 概述章节标题页,涵盖食用糖(蔗糖)、糖的概念与作为生物能源等内容
食用糖(蔗糖)要点列举,包括食用糖(蔗糖)、绿色植物的皮、杆等多糖(纤维素)与粮食及块根、块茎中的糖(淀粉)
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第1页:第一章 糖类化合物

第一章糖类化合物(saccharides)第一节概述第二节单糖的结构和性质第三节重要的寡糖第四节重要的多糖

第2页:第一节 概述

第一节概述糖的世界糖的概念糖的生物学功能糖的研究简史糖的种类

第3页:食用糖(蔗糖)

  • 食用糖(蔗糖)
  • 医疗用糖(葡萄糖及其衍生物,如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等)
  • 绿色植物的皮、杆等多糖(纤维素)
  • 粮食及块根、块茎中的糖(淀粉)
  • 动物体内的贮藏多糖(糖元)
  • 昆虫、蟹、虾等外骨骼糖(几丁质)
  • 食用菌中的糖(香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等)
  • 细菌、酵母的细胞壁糖
  • 结缔组织中的糖(肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)
  • 核酸的糖、脂多糖(糖脂)、糖蛋白(蛋白聚糖)中的糖
  • 细胞膜及其他细胞结构中的糖
  • 血型糖
  • 活性糖分子
  • 糖类是生物界最重要的有机化合物之一,广泛分布于动物、植物、微生物中。
  • 糖类是地球上最丰富的生物分子,每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。

第4页:糖的概念

糖——多羟基醛和多羟基酮及其缩合物,或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成,且都符合Cn(H2O)m的通式,所以称之为碳水化合物。例如:葡萄糖的分子式为C6H12O6,可表示为C6(H2O)6,蔗糖的分子式为C12H22O11,可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例,例如:鼠李糖C5H12O5(甲基糖);脱氧核糖C5H10O4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例,但不是糖。例如甲酸(CH2O)、乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等。因此,最好还是叫做糖类较为合理。

第5页:作为生物能源

  • (1)作为生物能源。
  • (2)作为其他物质如蛋白质、核酸、脂类等生物合成的碳源。
  • (3)作为生物体的结构物质。如纤维素是植物茎秆等支撑组织的结构成分,甲壳质是虾、蟹等动物硬壳组织的结构成分。
  • (4)糖蛋白、糖脂等具有细胞识别、免疫活性等多种生理活性功能。

第6页:糖的研究简史

  • 1843年,Dumas测定糖的实验式为(CH2O)n
  • 1870年,Colley
  • 1883年,Tollens设想葡萄糖的结构式
  • 1881年,Emil Fischer对单糖结构分析,人工合成了当时已知的所有的己糖和戊糖
  • 1846年,Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现象
  • 1893年,Fischer正式提出葡萄糖的环状结构
  • 1895年,Tanret发现三种葡萄糖,其旋光性不同
  • 1926年,W.N.Haworth提出葡萄糖的Haworth投影式
  • 1928年,Malaprada发明过碘酸氧化法测定糖的结构
  • 1932年,Fleury和Lange把这一方法完善化用于糖化学的研究
  • 1933年,提出差向异构体,以表示还原糖及糖苷的、两种异构体
  • 1950年,证明己糖的椅式构象
  • 1950年后,把生物化学最新的理论和方法用于糖生物化学的研究,尤其在结构与功能关系的研究上取得了重要突破,发展或兴起了糖化学或糖生物化学的研究时代,特别是糖复合物的研究上发起了生命科学研究的又一个热点。

第7页:糖的分类单糖

糖的分类单糖寡糖多糖同型多糖异型质多糖

第8页:单糖的定义与分类

  • 单糖(monosaccharides):不能水解为其他糖的糖。按碳原子数分为:
  • 丙糖(甘油醛)
  • 丁糖(赤藓糖)
  • 戊糖(木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等)
  • 己糖(葡萄糖、果糖、半乳糖等)等。

第9页:棉籽糖其他寡糖

寡糖(oligosaccharides):可以水解为其他糖的糖(2—6个单糖)。一般包括:二糖(disaccharides)蔗糖、麦芽糖、乳糖三糖(trisaccharides)棉籽糖其他寡糖。

第10页:硫酸皮肤素等

多糖(polysaccharides):可水解为多个其他单糖或其衍生物的糖。同型多糖:水解为同一单糖的高分子聚合物,淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。异型多糖:水解产物不止一种单糖或单糖衍生物,透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。

第11页:第二节 单糖的结构和性质

第二节单糖的结构和性质单糖的分子式是(CH2O)n,其中n>3。碳原子构成单糖的主要骨架。含3个碳原子的名为丙糖,丙糖之后顺序称为丁糖(4碳)、戊糖(5碳)和己糖(6碳)等。单糖以2种形式存在,即醛糖和酮糖,前者分子含有醛基(-HC=O,位于末端C上),后者分子含有酮基(=C=O,位于链内C上)。丙糖戊糖己糖

第12页:

第13页:核糖与脱氧核糖的结构式

CH-C-OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHHOH核糖HH-C-OHC=OH-C-OHH-C-OHH-C-OHH核酮糖CH-C-HH-C-OHH-C-OHH-C-OHHOH脱氧核糖O

第14页:己糖又称六碳糖

己糖又称六碳糖,是最习见的单糖。葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等都是六碳糖。一切六碳糖的分子式都是C6H12O6,但结构式各有不同,所以它们彼此都是异构体

第15页:单糖的分子结构

一、单糖的分子结构1. 单糖的开链结构及构型2.葡萄糖的环状结构及异头物3.葡萄糖的Haworth式4.葡萄糖分子的构象

第16页:构型是指一个分子由于其各

构型
构型是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为另一种构型时,要求有共价键的断裂或重新形成。表明一个物质应有其特定的构型。单糖的构型以甘油醛为参照标准,甘油醛C2为手性碳,与其相连的-OH在右边的为D型、在左边的为L型,D型和L型互为立体异构体,是一对对映体,具有对映体的结构又称手性结构。单糖的构型由于手性碳往往不止一个,因而规定:离羰基最远的不对称C上的-OH方向判定糖的构型,在右边的为D型、在左边的为L型。醛糖构型谱系L(+)-核糖L(+)-阿拉伯糖L(+)-木糖L(+)-来苏糖D(-)-来苏糖D(-)-木糖D(-)-阿拉伯糖D(-)-核糖戊糖L(+)-甘油醛D(-)-甘油醛丙糖L(+)-赤藓糖L(+)-苏阿糖D(-)-苏阿糖D(-)-赤藓糖丁糖L(+)-阿洛糖L(+)-阿卓糖L(+)-葡萄糖L(+)-古洛糖L(+)-艾杜糖L(+)-甘露糖L(+)-半乳糖L(+)-塔罗糖D(-)-塔罗糖D(-)-半乳糖D(-)-艾杜糖D(-)-古洛糖D(-)-甘露糖D(-)-葡萄糖D(-)-阿卓糖D(-)-阿洛糖己糖酮糖构型谱系C=O二羟基丙酮C=OC=OL-赤藓酮糖D-赤藓酮糖C=OC=OL-核酮糖L-木酮糖C=OC=OD-木酮糖D-核酮糖C=OC=OC=OC=OC=OC=OC=OC=OL-阿洛酮糖L-果糖L-山梨糖L-塔格糖D-塔格糖D-山梨糖D-果糖D-阿洛酮糖丙糖丁糖戊糖己糖

第17页:五碳糖、六碳糖等单糖

五碳糖、六碳糖等单糖分子在溶液中大多不成上述的链式,而成环式结构。单糖分子中的醛基或酮基与另一个碳原子上的羟基反应,生成半缩醛,从而形成环式结构:COH+HOCHOHCHOCH

第18页:葡萄糖的环式结构

葡萄糖的环式结构醛基可与C4-OH 成氧桥结合,形成五元环,也可与C5-OH 结合形成六元环。因为所形成的五元环和六元环分布与呋喃环和吡喃环相似,因此葡萄糖有呋喃型和吡喃型之分。在分子热力学上,六元环比五元环稳定,所以天然葡萄糖分子主要以吡喃型结构存在。

H-1C=OH-2C-OHHO-3C-HH-4C-OHH-5C-OHH-6C-OHH葡萄糖(链式)H-1C-OHH-2C-OHHO-3C-HH-4C-OHH-5CH-6C-OHHO葡萄糖(环式)1CH-2C-OHHO-3C-HH-4CH-5C-OHH-6C-OHH-D(+)呋喃型葡萄糖HOHO1CH-2C-OHHO-3C-HH-4CH-5C-OHH-6C-OHH-D(+)呋喃型葡萄糖HOHO1CH-2C-OHHO-3C-HH-4C-OHH-5CH-6C-OHH-D(+)吡喃型葡萄糖HOHO-D(+)吡喃型葡萄糖

第19页:形成环状结构

形成环状结构以后,C1原子也随之变成了不对称C原子,半缩醛羟基可能有两种不同的排列方式,称为α-型和β-型两种异头物。规定:半缩醛羟基与决定构型的醇羟基在同侧的为α-型,在相反侧的为β-型。;α-型和β-型只是半缩醛羟基的方位不同,其余不对称C原子的构型都相同,因此它们之间并非镜象异构体,而是异头物。两者的比旋光度不同(α-D葡萄糖为+1120 ,β-D葡萄糖为+18.70 )在溶液中两者可相互转化,最后达到动态平衡。

第20页:葡萄糖的Haworth式

葡萄糖的Haworth式以上环状结构因氧桥过长,不尽合理,1926年Haworth用透视式表达葡萄糖的环状结构,称为Haworth式或透视式:

第21页:葡萄糖分子的构象

葡萄糖分子的构象按照Haworth式,葡萄糖分子的成环元素都在一个平面上,实际并非如此,而是折叠为椅式,这样最稳定。

第22页:单糖的物理性质

二、单糖的物理性质溶解度甜度旋光度和比旋光度

第23页:单糖的溶解性

单糖分子有许多亲水基团,易溶于水,不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。

第24页:糖的相对甜度

以蔗糖的甜度规定为 1(表中以 100 计),采用感官品评的方法确定下列糖的相对甜度。

糖的相对甜度(蔗糖=100)
糖甜度(蔗糖=100)
果糖173.3
转化糖130
蔗糖100
葡萄糖74.3
木糖40
鼠李糖32.5
麦芽糖32.5
半乳糖32.1
棉子糖22.6
乳糖16.1

第25页:糖的旋光性

糖都有使平面偏振光发生偏转的能力,即糖的旋光性,是因为糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定。糖的旋光性以右旋(以d或+表示)或左旋(以l或-表示)。旋光性与D-或L-构型没有必然联系。但同一化合物的D-型和L-型旋光方向相反。在一定条件下,测定一定浓度糖溶液的旋光度,可以计算共比旋光度:

第26页:糖的旋光性的单糖的

三、单糖的主要化学性质单糖的化学性质主要体现在多羟基醛、或多羟基酮的化学结构特征上,具有一切羟基及多羟基的反应,如氧化、酯化、缩醛反应;也由醛基或羰基的反应;同时还有基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。具有环状结构的单糖,不仅表现环状结构的化学性质,同时,也表现开链结构的化学性质。因为在水溶液中参加反应时,一般是以开链结构进行的,环状结构可转化为开链结构,直至反应平衡。

第27页:单糖的主要化学性质有

单糖的主要化学性质有:糖的氧化反应酯化反应成苷反应还原反应强酸催化脱水作用弱碱条件下的异构化作用脎的形成发酵作用

第28页:醛糖的醛基具有还原性

醛糖的醛基具有还原性。酮糖的酮基由于受相邻羟基的影响,也具有还原性。环状结构的半缩醛羟基具有与醛或酮基等同的还原性。因此,所有的单糖都是还原糖,易被氧化成酸。不同的糖在不同的氧化剂作用下,可生成不同的酸。

第29页:弱氧化剂下的氧化

(1)在弱氧化剂作用下,醛基被氧化生成葡萄糖酸。

第30页:较强氧化剂下的氧化

(2)在较强氧化剂作用下,醛基和伯醇基同时被氧化,生成葡萄糖二酸。

第31页:在生物体内

(3)在生物体内,在专一性酶的作用下,伯醇基被氧化,生成葡萄糖醛酸。酶〔O〕CHO(CHOH)4CH2OHCHO(CHOH)4COOH葡萄糖醛酸

第32页:酮糖的氧化作用

酮糖的氧化作用与醛糖有所不同,弱氧化剂溴水,不能使酮糖氧化,据此,可鉴别酮糖与醛糖。在强氧化剂作用下,酮糖在羧基处断裂,生成两种酸,以果糖为例:CH2OHC=O(CHOH)3CH2OH[O]CH2OHCOOHCOOHCHOHCHOHCH2OH+D-果糖乙醇酸三羟基丁酸

第33页:斐林试剂定糖原

斐林试剂定糖原理在碱性条件下,还原糖的醛基或酮基即变成非常活泼的烯醇式结构,具有还原性,能使金属离子(如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等离子)还原,本身则被氧化成糖酸及其他产物。还原糖在碱性溶液中的氧化还原反应常被用作糖类定性、定量分析的依据。定糖最常用的碱性氧化剂是碱性硫酸铜溶液,所配成的定糖试剂最常用的是斐林(Fehling’s)试剂。

第34页:斐林试剂由甲液

斐林试剂由甲液(CuSO4溶液)和乙液(NaoH十酒石酸钾钠溶液)组成。使用之前将甲、乙两种溶液等量混合,反应生成Cu(OH)2。酒石酸钾钠的作用的是防止Cu(OH)2沉淀,它与Cu2+络合成可溶性酒石酸钾钠铜复合物,从而保证Cu2+与还原糖发生氧化还原反应。

斐林试剂定糖的反应过程如下:(1)Cu2SO4+NaOH Cu(OH)2(2)Cu(OH)2 +COONaH-C-OHH-C-OHCOOKCOONaH-C-OH-C-OCOOKCOONaO -C-HO -C-HCOOKCu酒石酸钾钠酒石酸钾钠铜复合物CHO(CHOH)nCH2OHCOOH(CHOH)nCH2OH+2Cu2++4OH-+2CuOH +H2O醛糖蓝色糖酸不稳定+H2OCu2O黄色或红色2Cu2+(OH)2 4NaOH+2CuSO4还原糖烯醇化(碱)H-C-OHC-OH(CHOH)nCH2OH烯二醇C-OOHCHOH(CHOH)nCH2OH糖酸2Na2SO4H2O2Cu+OH(氢氧化亚铜)氢氧化铜Cu2O氧化亚铜(黄红色)H2O+其它产物

第35页:斐林试剂定糖的注意事项

1.准确取一定量的斐林试剂与一定量的样品溶液(含糖量不得过量,需保证反向后有剩余Cu2+)反应,然后,用标准糖液滴定剩余的Cu2+,与空白对照,可计算出样品液的还原糖浓度。斐林试剂定糖的注意事项2.糖的氧化产物极为复杂,曾有人分离出40余种产物,而且,反应条件不同,产物也不同。因此,用这种方法进行糖的定量分析时,—定要同时做标准品对照,否则,会带来较大的误差。

第36页:酯化反应单糖

酯化反应单糖分子中的-OH,特别是异头碳上的半缩醛羟基能与磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。糖的磷酸酯是糖分子进入代谢反应的活化形式,最重要的是己糖磷酸酯。

第37页:重要的己糖磷酸酯

重要的己糖磷酸酯OPO3H2HHHHHOHOHHOCH2OHOOHHHHHHOHOHHOCH2 OPO3H2OG-1-PG-6-POOHCH2OHHOOHHHHH2O3POCH2OOHCH2 OPO3H2OHOHHHHH2O3POCH2F-6-PF-1,6-2P

第38页:单糖环状结构

单糖环状结构中的半缩醛羟基比其他羟基活泼,可与其他分子的-OH(或活性H原子)反应,缩去一分子水而成糖苷(又称甙或配糖体,糖苷实际上是缩醛的一种),其中的非糖部分叫做苷元,糖苷的名称叫做××(苷元名称)基××糖苷。如甲基葡萄糖苷。因为葡萄糖的半缩醛羟基有α-型与β-型之分,生成的糖苷也有α-与β-之分。糖苷的形成机理

第39页:单糖环状结构的糖苷键

糖苷键糖苷分子中成苷的-C-O-C-氧桥键称为糖苷键。α-型半缩醛羟基所成的糖苷键,叫做α-糖苷键,β-型半缩醛羟基的糖苷键,叫做β-糖苷键。寡糖或多糖都是通过各种α-或β-糖苷键连接而成的糖链。半缩醛羟基还可与含氮碱的亚氨基HN<缩合生成C-N<糖苷键。主要存在于核苷和核苷酸类化合物中。自然界中的糖苷

第40页:葡萄糖C

葡萄糖C1上的-CHO可被还原为-OH而成糖醇—山梨醇。而果糖除了象葡萄糖一样可以还原为山梨醇外,还生成其它异构物。还原反应山梨醇是转化成维生素C的前体。在生物体内这一反应是由特异的脱氢酶催化,以NADH+H+或NADPH+H+作为供氢体来完成的。

第41页:单糖在强酸作用

单糖在强酸作用下,受热脱水生成糠醛或糠醛衍生物。糠醛是多种化工合成所需的原料。糠醛或羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物,利用这一性质,可进行糖的定性定量测定。

第42页:单糖对稀酸相当稳定

单糖对稀酸相当稳定,但在碱性溶液中能发生多种反应,产生不同的产物。异构化是其中的一种。单糖异构化是在室温下弱碱催化的烯醇化作用的结果。例如D-葡萄糖在氢氧化钡溶液中放置数天,可形成63.5%的D-葡萄糖、21%的D-果糖、2.5%的D-甘露糖、10%不能发酵的酮糖和3%的其它物质。。

第43页:单糖与苯肼反应

单糖与苯肼反应生成苯腙(phenylhydrazone),过量的苯肼可进一步作用生成脎,每个脎分子中含2分子苯肼,第三个苯肼被转化为苯胺和氨。脎的溶解度小,易成结晶,不同糖脎晶体形状不同、熔点不同,有时可作为糖的定性鉴定。

第44页:己糖中的D-葡萄糖

己糖中的D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖均易被酵母发酵生成酒精和CO2,D-半乳糖则较难发酵。D-型的其他己糖和L-型己糖以及戊糖则不能被酵母发酵。

第45页:单糖的分析

单糖的分析检测用成脎反应和呈色试剂可以定性鉴定未知样品溶液中的糖类。测定单糖浓度,有物理和化学方法。物理方法,如测样品溶液的折光率、旋光度和利用比重计等方法进行测定。化学方法主要是根据单糖的还原性质建立的。常用的有3,5-二硝基水杨酸法、斐林试剂法和碘量法等。以上方法测定的是样品液中的总糖。为了弄清多糖水解产物中的单糖组分(种类和含量),则需经过分离。单糖混合液的分离方法常用层析法,新近又有高压液相色谱分析用于糖的分离分析,既方便又准确。

第46页:第三节 寡糖

第三节寡糖先从单糖单位的种类和糖苷键的类型考察一下面几个简单寡糖的结构式。蔗糖麦芽糖乳糖纤维二糖龙胆二糖海藻糖异麦芽糖

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第54页:寡糖的结构

寡糖的结构与性质从考察可知,区分寡糖需考虑4方面:1.参与组成的单糖单位2.参与成键(糖苷键)的碳原子位置3.参与成键的每一异头碳羟基的构型(异头定向)4.单糖单位的次序(如果不是同一种单糖残基)有些寡糖如麦芽糖是由同一种单糖(葡萄糖残基)组成的,另一些寡糖是由两种或多种不同的单糖组成的,如蔗糖中含葡萄糖和果糖两种残基。

两个单糖残基之间的连接可以有多种方式,但最常见的有1→ 1(如海藻糖中)、l→ 2(如蔗糖中)、1→ 4(如纤维二糖中)和1→ 6(如龙胆二糖中);1→ 3和1→ 5较少见。注意所有的二糖至少有一个单糖的异头碳参与成键。构型可以是α型如麦芽糖、海藻糖和蔗糖,β型如纤维二糖、龙胆二糖和乳糖。异头碳的构型对寡糖分子形状影响很大,而分子形状涉及能否被酶所识别,例如催化麦芽糖(含α糖苷键)和纤维二糖(含β糖苷键)水解需要不同的酶,虽然两者都是D-葡萄糖通过1 → 4连接的。

多糖中异头定向对多糖构象非常重要。糖苷键在多数情况下只涉及一个单糖的异头碳,另一个单糖的异头碳是游离的。这样,分子的两个末端可以根据化学反应性的不同而区分开来,例如乳糖中葡萄糖残基有一个游离的异头碳,并因此具有一个潜在的游离醛基,能被Fehling溶液氧化,但半乳糖残基则不能。乳糖是一种还原糖,葡萄糖残基处于还原端,另一端称非还原端。在蔗糖中任一残基都不具有潜在的游离醛基,因此蔗糖是一种非还原糖。

第55页:寡糖的简化命名

寡糖的简化命名由于最常见的单糖都是D-对映体,己醛糖占优势的形式是吡喃型以及游离的寡糖都是O-苷键,因此可以省去D/L,吡喃/呋喃,和O。麦芽糖的命名可简化为葡萄糖-α –1,4葡萄糖苷或Glcα(1→4))Glc。

第56页:还原性二糖与非

还原性二糖与非还原性二糖还原性二糖有半缩醛羟基,具有还原性、变旋现象等。麦芽糖、乳糖、纤维二糖等都属于还原性二糖。非还原性二糖没有半缩醛羟基,不具有还原性、变旋现象等,主要是蔗糖。蔗糖的水解产物称为转化糖,转化糖属于还原糖。

第57页:常见的二糖

常见的二糖蔗糖麦芽糖乳糖纤维二糖棉子糖

第58页:蔗糖

常用食糖,甜度大,易结晶,易溶于水,甘蔗、甜菜中丰富。分子式C12H22O11,不能还原Fehling试剂(无还原性),不能成脎(无异头物形式),不变旋,由一分子-D-Glc和一分子-D-Fru组成,既是葡萄糖苷,又是果糖苷,结构为:-D-Glc基-D-Fru。蔗糖水解反应中伴随有从+到-的旋光符号的变化,这种水解称为(+)蔗糖的转化,所以称蔗糖水解产物为转化糖。

第59页:又称饴糖,分子式

又称饴糖,分子式:C12H22O11,有变旋(存在、形式),能还原Fehling试剂(具还原性),与笨肼成脎C12H20O9C=NNH(C6H5)2(一个半缩醛羟基),被溴水氧化为一元羧酸(一个半缩醛羟基),稀酸、麦芽糖酶水解,产物为D-(+)-Glc。

第60页:乳糖

存在于人乳(5-7%)和牛乳(4%)中,分子式C12H22O11,还原糖,能成一个脎,脎水解产物是D(+)-Gal和D-葡萄糖脎,有变旋(有、形式)酸或酶(苦杏仁酶,只水解连接糖苷键)水解得到D(+)-Glc及Gal,乳糖酶缺乏,小肠乳糖升高引起渗透性腹泻,肠道细菌使乳糖发酵产生大量气体。

第61页:纤维素的结构

  • 纤维素的结构单位,分子式C12H22O11,还原糖
  • 能成脎,有变旋,水解为2分子-D-(+)-葡萄糖,可为苦杏仁酶水解(连接)
  • 结构为4-O-(-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖。

第62页:棉子糖

棉子糖(raffinose),分子式C18H32O16,许多植物中存在,棉籽与桉树分泌物中尤多。[]t=105.2,不能还原Fehling试剂,与酸共热水解生成Glc、Fru及Gal。

第63页:同多糖与杂多糖

多糖(Polysaccharides)由许多单糖或单糖衍生物聚合而成,缩合时单糖分子以糖苷键相连,一般无甜味、无还原性、酸或酶的作用下可水解为双糖、寡糖或单糖,重要的有淀粉、糖元、纤维素、果胶质、几丁质、粘多糖等。可分为同多糖和杂多糖。

第64页:淀粉的分布

广泛存在于植物的种子和根茎中,热水处理25分钟能溶解的部分为直链淀粉,不溶解的部分为支链淀粉。

第65页:直链淀粉

直链淀粉平均250-300个-D-Glc通过-1,4糖苷键相连,旋转卷曲成螺旋状,每6个Glc残基盘旋一圈,与KI-I2呈(深)兰色。水解的唯一双糖为麦芽糖、唯一单糖为葡萄糖。

第66页:支链淀粉

支链淀粉由2000-22000个Glc残基组成,大约每24-30个Glc就有一个-1,6糖苷键的分支,与KI-I2呈紫(红)色。水解时只生成一种双糖--(+)麦芽糖。

第67页:主要农作物的淀粉含量

淀粉广泛存在于植物的种子和根茎中。热水处理 25 分钟能溶解的部分为直链淀粉,不溶解的部分为支链淀粉。下表列出几种主要农作物的淀粉含量。

几种主要农作物的淀粉含量
作物名称淀粉含量(%)
大麦(种子)63.5
小麦(种子)63.7-67.0
玉米(种子)64.7-66.9
米70-80
山芋16.0
马铃薯13.2-23

注:源文件中小麦(种子)的淀粉含量记作「63.7-670-.0」,显系排版错误,本表按常见教材数值修正为「63.7-67.0」。

第68页:淀粉的主要性质

淀粉的主要性质:糊化作用凝沉作用显色反应水解作用变性作用

第69页:常见淀粉的糊化温度

糊化作用:将淀粉加水调成乳浊液,随加热升温,淀粉粒吸水溶胀、偏光十字消失;温度升高到一定限度、体积膨胀几十倍时,淀粉粒解体,分子均匀分散成黏性很大的糊状胶体溶液,此过程称为淀粉的糊化。其实质是淀粉微晶熔融,分子内与分子间氢键断裂,由有序状态变为无序状态并分散于热水中形成胶体溶液。

糊化温度:使淀粉发生糊化的温度称为糊化温度,与淀粉粒大小有关——较大的淀粉粒易糊化,较小者较难糊化。天然淀粉粒大小不一,完全糊化有一段温度范围,通常用糊化开始温度与糊化完成温度表示。

常见淀粉的糊化温度
淀粉来源糊化温度(℃)
山芋53-64
小麦58-69
甘薯70-76
大麦51.5-59.5
马铃薯56-67
大米68-78
木薯59-70
豌豆57-70
玉米64-72
小米68-78
高粱68-78
高直链淀粉玉米67-(在沸水中亦不能完全糊化)

影响糊化温度的因素:蔗糖、氢氧化钠、氯化钠、碳酸氢钠等化合物对糊化温度影响很大。例如玉米淀粉在水中糊化温度为 62-72℃;在 0.2% NaOH 溶液中降为 55.5-69.5℃;在 0.3% NaOH 溶液中降为 49-65℃。蔗糖、NaCl、Na2CO3 都能使玉米淀粉糊化温度升高,升高的度数与这些化合物的浓度成正比。

第70页:淀粉的凝沉作用

糊化淀粉溶液快速冷却可成冻状凝胶。若长时间放置,缓慢冷却,会变混浊,甚至产生凝结沉淀,这种现象称为“凝沉”,又叫“回生”或“老化”。发生凝沉作用的机理相当于糊化作用的逆转,由无序的直链淀粉分子向有序排列转化,部分地恢复结晶性状。;“凝沉”作用受温度、浓度等因素的影响。常温下易凝沉,2-4℃是最易发生凝沉作用的温度。高于60℃或低于-20℃都不易发生凝沉。水分含量在30%一60%易凝沉,>65%或<10%的干燥状态都不易发生凝沉。高聚合度直链淀粉含量高者易凝沉,支链淀粉糊化后不易发生凝沉。发生凝沉的淀粉不易再溶解,也不易被水解。欲使其再溶,需加热至140一150℃以上。

第71页:淀粉的碘显色反应

淀粉的碘显色反应非常灵敏,常用作淀粉的定性鉴定或指示淀粉水解反应终点。在分析化学上,也常用淀粉作指示剂,指示碘量法氧化还原滴定的终点。多糖链的螺旋构象是碘显色反应的必要条件。当碘分子落入螺旋圈内时。糖的游离羟基成为电子供体,碘分子成为电子受体,形成淀粉-碘络合物,呈现颜色。如果将显色的溶液加热至70℃以上,因为糖链螺旋构象破坏,伸展成直链,颜色随之消失,冷却后,颜色重现。碘显色反应的颜色与葡萄糖链的长度有关。

糖链聚合度大于60个残基者,显篮色;小于20个残基者显红色;低于6个残基的寡糖不显色。直链淀粉显蓝色,纯支链淀粉显紫红色。一般天然淀粉大都是直链和支链淀粉的混合物。遇碘显蓝色。淀粉→红色糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖↓ ↓ ↓ ↓(遇碘)(紫蓝色)(红色)(不显色)(不显色)

第72页:淀粉分子中的葡萄糖

淀粉分子中的葡萄糖苷键对碱比较稳定。在酸或酶的催化下加水分解,最终生成葡萄糖。因此,淀粉的水解又叫做糖化。淀粉的不完全水解产物有糊精、寡糖、麦芽糖等。糊精是淀粉从轻度水解直到变成寡糖之间各种不同相对分子质量中间产物的总称。具有旋光性,能溶于水,不溶于酒精。不同分子量的糊精遇碘显不同颜色。淀粉水解的葡萄糖值,简称DE值(Dextrose equivalent valuc),是在淀粉糖浆生产中用于表示淀粉水解程度的术语,其定义为;还原糖总量(按葡萄糖计)占试样中干物质量的质量分数。DE值越高,说明还原糖越多,剩余的糊精就越少。

第73页:淀粉经适当化学处理

淀粉经适当化学处理,分子中引入相应的化学基因,分子结构发生变化,产生了一些符合特殊需要的理化性能,这种发生了结构和性状变化的淀粉衍生物称为改性淀粉。改性淀粉改变了淀粉原来的糊化性能、粘性、胶凝性,凝沉性和亲水性,可分别被作为增调剂、胶凝剂、粘合剂、分散剂、淀粉膜等,广泛用于纺织、印染、造纸、纸箱、食品、制药、水处理、包装以及生化分离分析和生物材料的固定化技术等领域。

第74页:有动物淀粉

有动物淀粉之称,细菌细胞中也有存在,动物组织内主要的贮藏多糖。肝脏、肌肉中含量多,分别称为肝糖元、肌糖元。结构与支链淀粉相似,但分支长度较短,一般由8-12个Glc残基组成,分支多,分子量高达106-108。与KI-I2呈红褐色或棕红色。水解终产物是葡萄糖。

第75页:纤维素

自然界中分布最广的糖,以纤维二糖为基本单位缩合而成,纤维状、僵硬、不溶于水的分子,分子不分支,约由10000-15000个-D-Glc残基组成。水解需高温、高压和酸,人体消化酶不能水解纤维素,食草动物利用肠道寄生菌分泌的纤维素酶将部分纤维素水解为葡萄糖。在植物组织中,纤维素分子平行排列,糖链与糖链之间有氢键联结。构成微纤维。每个微纤维约60个纤维素分子组成。有的区域分子排列非常整齐,为结晶区;有的排列不整齐,是非结晶区。许多微纤维粘合在一起组成微纤维束。

微纤维束紧密聚集成层并填充半纤维素、果胶质、木质素等多聚物,构成天然植物纤维。复杂的层次结构使纤维素具有很强的抗拉强度和化学稳定性以及水不溶性等特性。纤维素带有大量的亲水基团,对水有很强的亲和力,通常有20%左右的结合水。化实验室常用纤维素制品作为色层分析的惰性支持物。将纤维素进行化学修饰,得到具有特殊理化性能的纤维素的衍生物,称为改性纤维素。这些具有离子交换功能的改性纤维素在生化分离分析中,具有很强的分辨能力,已经成为实验室不可缺少的技术材料。

第76页:果胶质又可分为

;果胶质又可分为果胶酸和果胶两类基本多糖成分。;果胶酸又叫半乳糖醛酸聚糖(PGA),是由D-半乳糖醛酸缩合脱水以α-1,4-糖苷键连接而成的长链分子。;果胶又叫甲氧基半乳糖醛酸聚糖(PMGA),是PGA分子与甲醇发生酯化反应的产物。不同植物材料的果胶,甲酯化程度不同。若羧基100%被甲酯化,甲氧基(-O-CH3)的理论含量为16.3%。实践中规定甲氧基含量大于7%者,称为高甲氧基果胶,小于7%者,为低甲氧基果胶。

果胶酸及果胶在水中溶解度随相对分子质量增加而降低,随甲酯化程度增加而增加。果胶酸在水中溶解度低于1%。果胶则易溶于水,溶液粘度大。粘度与果胶相对分子质量成正比。稀酸溶液有利于果胶质溶解,因此,生产上用稀盐酸分离提取果胶质。果胶不溶于酒精,工业上生成果胶都是采用酸(稀)提醇沉法。

第77页:复习重点

  • 复习重点:1.单糖的结构(构型、异头物、链式、环式等)
  • 2.糖苷键,常见寡糖的组成与结构
  • 3.单糖的性质与测定方法
  • 4.淀粉的结构与性质。

第78页:

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