04 第四章 流体混合物的热力学性质.pptx

第1页：第四章 流体混合物的热力学性质

• 第四章流体混合物的热力学性质
• 4.1变组成体系热力学性质间的关系
• 4.2化学位和偏摩尔量
• 4.3混合物的逸度与逸度系数
• 4.4理想溶液和标准态
• 4.5活度与活度系数
• 4.6混合过程的性质变化
• 4.7超额性质
• 4.8活度系数与组成的关联

第2页：变组成体系热力学关系

4.1变组成体系热力学性质间的关系

第3页：化学位

4.2化学位和偏摩尔性质4.2.1化学位

第4页：偏摩尔性质的定义

4.2.2偏摩尔性质（1）偏摩尔性质的定义化学位等于偏摩尔自由焓

第5页：摩尔性质与偏摩尔性质

• （2）用偏摩尔性质表达摩尔性质
• 溶液的摩尔性质M，如U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质，如
• 纯组分的摩尔性质Mi，如Ui、Hi、Si、Gi、Vi

第6页：偏摩尔性质的计算式

（3）偏摩尔性质的计算二元体系或或

第7页：例4-1 甲醇水溶液配制

例4-1实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10–3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol纯水的体积V2=18.04cm3/mol。

第8页：例4-1 摩尔分数换算

解将组分的质量分数换算成摩尔分数溶液的摩尔体积为

第9页：例4-1 所需体积计算

配制防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积分别为

第10页：例4-2 偏摩尔焓求算

例4-2某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：试确定在该温度、压力状态下(a)用x1表示的(b)纯组分焓H1和H2的数值；(c)无限稀释溶液的偏摩尔焓的数值。解用x2 = 1ˉx1代入(A)式，并化简得

第11页：例4-2 方法1

(a)方法1

第12页：例4-2 方法2

(a)方法2

第13页：

第14页：例4-2 纯组分焓与无限稀释值

(b)(c)

第15页：Gibbs-Duhem方程

4.2.3 Gibbs-Duhem方程

第16页：Gibbs-Duhem方程一般形式

比较式（4-18）和式（4-19）可得Gibbs-Duhem方程的一般形式当T、P恒定时

第17页：Gibbs-Duhem方程的应用

• 当M=G时Gibbs-Duhem方程的应用
• (1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；
• (2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。二元系等温、等压条件下

第18页：由一组元推算另一组元

只要已知从x2=0到x2＝x2范围内的值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。

第19页：混合物中组分逸度的定义

• 4.3混合物的逸度与逸度系数
• 4.3.1混合物的组分逸度混合物中组分i的逸度的定义为混合物中组分i的逸度系数的定义为
• (1)定义

第20页：组分逸度系数的计算

(2)组分逸度系数的计算V为显函数P为显函数

第21页：用RK方程求组分逸度系数

①用RK方程计算组分逸度系数

第22页：用维里方程求组分逸度系数

②用维里方程计算组分逸度系数

第23页：二元系的组分逸度系数

二元系

第24页：混合物逸度与组分逸度关系

• 4.3.2混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
• 混合物的逸度的定义为
• 混合物的逸度系数的定义为

第25页：六个逸度概念对照

• 纯物质的逸度
• 混合物的逸度
• 混合物中组分的逸度
• 纯物质的逸度系数
• 混合物的逸度系数
• 混合物中组分的逸度系数

第26页：偏摩尔性质与逸度类比

对照偏摩尔性质的定义

第27页：溶液性质与偏摩尔性质对照

溶液性质偏摩尔性质二者关系式混合物的逸度与其组分逸度之间的关系

第28页：压力对逸度的影响

• 4.3.3压力和温度对逸度的影响
• （1）压力对逸度的影响压力对纯组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响

第29页：温度对逸度的影响

（2）温度对逸度的影响温度对纯组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响

第30页：理想溶液的逸度与标准态

• 4.4理想溶液和标准态
• 4.4.1理想溶液的逸度标准态
• 纯组分i的逸度系数
• 混合物中组分i的逸度系数
• 由以上两式可得

第31页：Lewis-Randall定则

• 理想溶液
• Lewis-Randall定则
• 理想溶液服从Lewis-Randall定则
• 由（4-50）式可得
• 广义的理想溶液为组分i的标准态逸度

第32页：标准态逸度的两种规定

• 4.4.2标准态逸度
• （1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态
• （2）以Henry定律为基础规定标准态ki为Henry常数

第33页：标准态的选取原则

在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态相同，并且组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态。在体系温度、压力下，溶液中各组分的纯物质聚集态不同，或者，组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。

第34页：理想溶液的性质

4.4.3理想溶液的性质

第35页：

第36页：活度与活度系数

• 4.5活度与活度系数
• 活度的定义
• 对于理想溶液
• 活度系数

第37页：例4-6 逸度与亨利系数

例4-639℃、2MPa下二元溶液中组分1的逸度为确定在该温度、压力状态下(1)纯组分1的逸度与逸度系数；(2)组分1的亨利系数k1；(3)γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa

第38页：例4-6 亨利系数与活度系数

(2)(3)若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础

第39页：混合过程的性质变化

4.6混合过程性质变化4.6.1混合过程性质变化混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质

第40页：混合过程自由焓变化

混合过程自由焓变化

第41页：理想溶液的混合性质

4.3.2理想溶液的混合性质变化

第42页：例4-7 苯-环己烷混合体积

例4-7303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示：确定在该温度、压力状态下和的表达式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解

第43页：

第44页：

第45页：超额性质与超额自由焓

4.7超额性质超额自由焓超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。

第46页：超额性质与活度系数对照

对照即和即

第47页：例4-11 活度系数关系式

例4-11某二元混合物确定、lnγ1lnγ2的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解

第48页：

第49页：例4-11 边界条件

已知当x1 = 1时当x1 = 0时

第50页：Redlich-Kister经验式

4.8活度系数与组成的关联4.8.1Redlich-Kister经验式式中B、C和D是经验常数

第51页：Margules方程

4.8.2 Wohl型方程(1)Margules方程参数A和B的值由实验数据确定

第52页：Van Laar方程

(2) Van Laar方程参数A和B的值由实验数据确定

第53页：Wilson方程与局部组成

• 4.8.3 Wilson方程
• (1)局部组成的概念
• (2) Wilson方程Wilson参数Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)为二元交互作用能量参数

第54页：二元溶液的Wilson方程

二元溶液的Wilson方程