03 第三章 纯流体的热力学性质.pptx

第1页：第三章 纯流体的热力学性质

• 第三章纯流体的热力学性质
• 3.0概述
• 3.1热力学性质间的关系
• 3.2热力学性质的计算
• 3.3逸度与逸度系数
• 3.4两相系统的热力学性质及热力学图表

第2页：第三章概述

概述学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cp*（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。

第3页：热力学基本关系式

• 3.1热力学性质间的关系
• 3.1.1热力学基本关系式热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统

第4页：点函数间的数学关系式

• 3.1.2点函数间的数学关系式
• （1）对于全微分或存在着
• （2）

第5页：Maxwell关系式

3.2.3 Maxwell关系式热力学基本关系式Maxwell关系式

第6页：相律与独立变量数

3.2热力学性质的计算3.2.1基本关系式的应用根据相律π(相数) + i(独立变量数)＝N(组分数) + 2对于均相单组分的系统来说i＝N+2–π＝1 + 2–1＝2即热力学状态函数只要根据两个变量即可计算。

第7页：理想气体第二dS方程

理想气体第二dS方程（3―15a）

第8页：理想气体第二dH方程

理想气体第二dH方程（3―18）

第9页：液体的体积膨胀系数

液体体积膨胀系数对于液体β是压力的弱函数，通常可假设为常数，积分时可用算术平均值。

第10页：例3-3 液体水的焓变熵变

例3-3试求液体水从A(0.1MPa，25℃)变化到B(100MPa，50℃)时的焓变和熵变A (0.1MPa,25℃)B(0.1MPa,50℃) (100MPa,50℃)∆H1=∆S1=∆S2=∆H2=

第11页：例3-3 计算条件取值

当P=0.1MPa时，当T= 50℃时，

第12页：剩余性质法的定义

3.2.2剩余性质法剩余性质MR的定义MR= M-M* (3-31)式中M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值，如V、U、H、S和G等。真实气体的热力学性质M= M*+ MR对于焓和熵H= H*+ HRS= S*+ SR

第13页：理想气体参比态积分

理想气体将T0和P0下的理想气体作为参比态，参比态的焓值和熵值分别用H0*和S0*表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P

第14页：剩余性质的等温微分式

在等温的条件下将上式对P微分等温时的状态变化，可以写成

第15页：剩余性质的计算公式

剩余性质的计算公式

第16页：剩余焓与剩余熵的计算法

• 剩余焓和剩余熵的计算方法
• 根据P-V-T实验数据计算
• 状态方程法
• 普遍化关系法

第17页：以T、P为自变量的方程法

3.2.3状态方程法（1）以T、P为自变量的状态方程

第18页：饱和苯蒸气剩余性质算例

例计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的HR和SR，已知解

第19页：以T、V为自变量的方程法

（2）以T、V为自变量的状态方程RK方程

第20页：SRK与PR方程的剩余性质

SRK方程PR方程

第21页：例3-5 丙烯的剩余性质

例3-5用RK方程计算125℃，10MPa下丙烯的HR和SRa=1.629×107MPa cm6 K0.5/mol2b=56.94cm3/mol试差得V=142.2cm3/mol

第22页：

第23页：普遍化关联图表法

3.2.4气体热力学性质的普遍化关系法(1)由普遍化关联图表

第24页：普遍化维里系数法

（2）普遍化维里系数适用于Vr≥2或图2-9曲线上方

第25页：例3-6 1-丁烯的V、U、H、S

例3-6计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。假定1-丁烯饱和液体在273.15K(Ps=1.27×105Pa)时的H和S值为零。已知Tc=419.6K Pc=4.02MPa ω =0.187Tn=267K（正常沸点）Cp*/R=1.967+31.630×10-3T-9.837×10-6T2解查图得Z0=0.476 Z1=0.135Z=Z0+ ωZ1=0.476+0.187×0.135=0.501

第26页：例3-6 计算路径

例3-6的计算路径：以273.15K、0.127MPa下的1-丁烯饱和液体为参考态（H、S值为零），依次经(a)汽化、(b)变到同温同压的饱和蒸气、(c)作为理想气体升温、(d)变到473.15K、7MPa的终态，各步的ΔH与ΔS见原课件图示。

第27页：用Riedel公式求汽化热

(a)求ΔHv和ΔSv常压沸点时的汽化热Riedel公式

第28页：Waton公式求273.15K汽化热

用Waton公式求273.15K时的汽化热J/（mol·K）

第29页：例3-6 第(b)步

(b)求

第30页：

第31页：理想气体状态的焓变熵变

(c)求ΔH*和ΔS*

第32页：超出普遍化区域的查图

(d)求超出了普遍化维里系数使用区域查图

第33页：

第34页：逸度与逸度系数的定义

3.3逸度与逸度系数3.3.1逸度及逸度系数的定义在恒温下，将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得对于理想气体, V=RT/P,则

第35页：逸度系数的定义

对于真实气体，定义逸度fi逸度系数的定义逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。

第36页：由P-V-T数据求逸度系数

3.3.2气体的逸度(1)从P、V、T实验数据计算逸度和逸度系数对φi的定义表达式取对数并微分得：

第37页：逸度系数的积分表达式

将PVT的实验数据代入上式进行数值积分或图解积分可求出逸度系数。将上式从压力为零的状态积分到压力为P的状态，并考虑到当P → 0时,φi＝l，得

第38页：由焓值与熵值求逸度

(2)从焓值和熵值计算逸度和逸度系数在相同的温度下，从基准态压力P*积分到压力P根据定义：如果基准态的压力P*足够低可得

第39页：例3-7 过热水蒸气逸度

例3-7确定过热水蒸气在473.15K和9.807×105Pa时的逸度和逸度系数解附表4中473.15K时的最低压力为6kPa，假设蒸气处于此状态时是理想气体，则从蒸气表中查出如下的基准态值：

第40页：用维里方程求逸度系数

(3)用状态方程计算逸度和逸度系数维里方程①以T、P为自变量的状态方程

第41页：RK、SRK与PR方程求逸度

②以T、V为自变量的状态方程RK方程SRK方程PR方程

第42页：逸度系数的普遍化关系

(4)用普遍化关系式计算逸度和逸度系数普遍化压缩因子普遍化维里系数（适用于Vr≥2或图2-9曲线上方）

第43页：例3-8 1-丁烯的逸度

例3-8计算1-丁烯蒸气在473.15K，7MPa下的f和φ查图

第44页：例3-9 丙烷逸度三种算法

例3-9用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想气体（b）RK方程（c）普遍化三参数法(a)理想气体f=P=10.203MPa(b)查表迭代解得V=151.45cm3/mol

第45页：

第46页：例3-9 普遍化三参数法

(c)普遍化三参数法查图

第47页：液体的逸度

3.3.3液体的逸度液体的摩尔体积Vi可当作常数时压力不高时饱和液体的逸度未饱和液体（压缩液体）的逸度

第48页：两相系统的热力学性质

3.4两相系统的热力学性质及热力学图表3.4.1两相系统的热力学性质x = 0时为饱和液体, M =Ml0x = 1时为饱和蒸汽，M =Mg1= Mgx为气相的质量分数(品质或干度）；M为单位质量的某一热力学性质；Ml为单位质量饱和液体的热力学性质；Mg为单位质量饱和蒸汽的热力学性质。0<x < 1时为汽液混合物

第49页：水蒸气表的计算基准

3.4.2热力学性质图表—水蒸气表国际上规定，以液体水的三相点为计算基准。水的三相点参数为：规定三相点时液体水内能和熵值为零。

第50页：例3-11 绝热膨胀求干度

例3-11 1MPa,573K的水蒸气可逆绝热膨胀到0.1MPa,求蒸汽的干度。ST7.04652807.1962320T1=573−273.15=299.85℃P1=1MPa

第51页：等熵过程与干度计算

水蒸气由状态1绝热可逆膨胀到状态2为等熵过程，即S2= S1=7.1208kJ/(kg·K)。当P2=0.1MPa时Sl=1.3026kJ/(kg·K) Sg=7.3594kJ/(kg·K)S2=(1-x)Sl+xSg