02 第二章 流体的 P-V-T 关系.pptx

第1页：第二章 流体的P-V-T关系

• 第二章流体的P-V-T关系
• 2.1纯物质的P-V-T关系
• 2.2气体的状态方程
• 2.3对比态原理及其应用
• 2.4真实气体混合物的P-V-T关系
• 2.5液体的P-V-T性质

第2页：纯物质的P-V-T相图

2.1纯物质的P-V-T关系图2-1纯物质的P-V-T相图凝固时收缩凝固时膨胀固固液液液-汽汽气临界点三相线固-汽气临界点液-汽液固固-汽三相线汽

第3页：P-V-T相图的投影图

图2-2 P-V-T相图的投影图

第4页：活塞汽缸恒压加热示意

在常压下加热水带有活塞的汽缸保持恒压液体水

第5页：温度-比容图的状态点

T-v图上依次标注1、2、5、3、4五个状态点，用于追踪水在加热过程中的状态变化（编号位置以原课件图片为准）。

第6页：

第7页：饱和液相线与饱和汽相线

液体和蒸汽液体气体临界点饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）

第8页：纯物质的P-T图

图2-3纯物质的P-T图

第9页：纯物质的P-V图

纯物质的P-V图PCVC饱和液相线饱和汽相线液/汽液汽气

第10页：临界点的数学条件

在临界点C：

本页的临界点数学条件式未从源文件中提取到文字，建议对照原课件图片补充。

第11页：状态方程EOS的定义

2.2状态方程equation of state纯流体的状态方程(EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式。混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。f( P, T, V ) = 0

第12页：状态方程的三项应用

• 状态方程的应用
• 1用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。
• 2用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。
• 3用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。

第13页：理想气体状态方程

2.2.1理想气体方程P为气体压力；V为摩尔体积；T为绝对温度；R为通用气体常数。

第14页：理想气体方程的适用场合

• 理想气体方程的应用
• 1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。
• 2为真实气体状态方程计算提供初始值。
• 3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。

第15页：立方型状态方程引论

2.2.2立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。van der Waals方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：( 2–5 )

第16页：Redlich-Kwong方程

1 Redlich-Kwong ( RK )方程RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。

第17页：RK方程的参数A与B

定义参数A和B：RK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：

第18页：SRK方程的三次方形式

2 Soave-Redlich-Kwong ( SRK )方程

第19页：SRK方程的汽液平衡优势

与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：

第20页：Peng-Robinson方程

3 Peng-Robinson ( PR )方程

第21页：PR方程的液相精度

PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：

第22页：立方型方程的根与判定

4立方型状态方程的根及其求解方法给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P。但大多数情况是由T和P求V。当T≥TC时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。当T<TC时，立方型状态方程有一个实根,高压下它是液体容积,低压下它是气体容积。压力为饱和蒸气压时存在三个不同实根,最大的V值是蒸汽容积，最小的V值是液体容积,中间的根无物理意义。

第23页：求根公式与迭代法

• 立方型状态方程的求根方法：
• （1）三次方程求根公式；
• （2）迭代法。简单迭代法求立方型状态方程的根(以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根的方法类似。）

第24页：蒸汽摩尔体积迭代式

（1）蒸汽的摩尔体积方程两边乘以初值取

第25页：液体摩尔体积迭代式

（2）液体的摩尔体积将方程写成三次展开式初值取

第26页：例2-1 异丁烷摩尔体积

例2-1试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol。解从附录二查得异丁烷的临界参数为Tc＝126.2K Pc＝3.648MPa ω＝0.176( 1 ) RK方程

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第29页：例2-1 SRK方程求解

( 2 ) SRK方程

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第32页：多常数状态方程引论

2.2.3多常数状态方程立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。

第33页：Virial方程的两种形式

1 Virial方程Virial方程的两种形式

第34页：Virial系数的物理意义

微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，如第二Virial系数( B或B´)反映了两分子间的相互作用，第三Virial系数( C或C´)反映了三分子间的相互作用等等。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。舍项Virial方程P < 1.5 MPaP < 5.0 MPa

第35页：Virial系数的获取途径

• Virial系数的获取
• ( 1 )由统计力学进行理论计算目前应用很少
• ( 2 )由实验测定或者由文献查得精度较高
• ( 3 )用普遍化关联式计算方便，但精度不如实验测定的数据

第36页：BWR方程

2 BWR方程BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR方程常数进行了普遍化处理，能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。

第37页：两参数对比态原理

2.3对比态原理及其应用2.3.1对比态原理Theorem of Corresponding States两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。以后我们将会知道，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。Vr= f ( Tr，Pr)

第38页：三参数对应态原理

2.3.2三参数对应态原理偏心因子的定义三参数对应态原理

第39页：普遍化Virial方程

2.3.3普遍化Virial方程以上公式适用于，即图（2-9）中曲线上方。

第40页：混合规则与气体混合物

2.4真实气体混合物的PVT关系用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则便可推广到气体混合物。

第41页：Kay虚拟临界参数法

2.4.1混合规则与虚拟临界参数法目前使用的混合规则绝大部分是经验式。虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为：式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力；yi为组分i的摩尔分数；Tci为组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力。

第42页：混合物的第二维里系数

2.4.2气体混合物的第二维里系数气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示：时，Bij为交叉第二Virial系数，且Bij= Bji。i=j时为纯组分i的第二Virial系数。对二元混合物：混合物的压缩因子：

第43页：交叉第二维里系数估算

交叉第二Virial系数可用以下经验式计算近似计算可取Kij=0。B0和B1用式(2-46a,2-46b)计算，计算所用对比温度Tr=T/Tcij。

第44页：混合物的立方型状态方程

2.4.3混合物的状态方程1立方型状态方程bi是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij既包括纯组分参数(i=j)，也包括交叉项。交叉项aij按下式计算：Kij为经验的二元相互作用参数，一般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取Kij=0。

第45页：BWR方程混合常数指数表

BWR方程应用于混合物时，8个常数与组成的关系式中，对8个BWR常数，x、r的取值如下：

源文件仅提取到指数r一行的数值，指数x一行的数值缺失，建议对照原课件图片补充。

第46页：饱和蒸汽压与Antoine方程

2.5流体的饱和热力学性质2.5.1饱和蒸汽压Antoine方程A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范围和单位。

第47页：蒸汽压的经验估算

在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：

第48页：饱和液体摩尔体积Rackett方程

2.5.2饱和液体摩尔体积Rackett方程修正的Rackett方程Vs是饱和液体的摩尔容积；ZRA值可阅文献，或用下式估算

第49页：例题2-6 异丁烷饱和性质

例题2-6计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积(实验值分别为152561Pa和100.1cm3·mol-1)，并估计饱和汽相摩尔体积。解：(a)饱和蒸汽压由Antoine方程计算。由附录查得Antoine方程常数A＝6.5253，B＝1989.35，C＝-36.31Ps＝0.15347MPa＝153470Pa与实验值的相对偏差为0.60％。

第50页：修正Rackett方程算例

(b)饱和液相摩尔体积用修正的Racket方程计算。查得Tc＝408.10K，Pc＝3.646MPa, ω＝0.176α=0.2820, β＝0.0000与实验值的相对偏差为4.19％。

第51页：饱和汽相摩尔体积估算

( c )饱和汽相摩尔体积可以用Virial方程计算。