05 第五章　相平衡.ppt

第1页：第五章相平衡

第五章相平衡

第2页：本章主要内容

主要内容★系统阐述相图的基本原理★结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用。

第3页：热力学平衡态与非平衡态

第一节硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态1.平衡态相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。

硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?

第4页：介稳态

2. 介稳态即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。如：说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆;

耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。α－石英α－鳞石英α－方石英β－石英β－鳞石英β－方石英γ－鳞石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃但由于转变速度慢，实际可长期存在。

第5页：吉布斯相律

根据吉布斯相律f = c－p＋2f －自由度数c －独立组分数p －相数2 －温度和压力外界因素硅酸盐系统的相律为: f = c－p＋1二、相律

第6页：相的概念

(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii)一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。气体：一般是一个相，如空气组分复杂。固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。

液体：视其混溶程度而定。p －相数，p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统1、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。

第7页：组分与独立组分

2、组分、独立组分(组元)组分：组成系统的物质。独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分:c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件例如：c = 3－1－0 = 2系统中化学物质和组分的关系：当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数；

当物质之间发生化学反应时，组分数= 化学物质数-在稳定条件下的化学反应数。

第8页：硅酸盐系统的组分选择

在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统Al2O3－SiO2二元系统CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ; CaO－SiO2;K2O.Al2O3..4SiO2 －SiO2

第9页：自由度

3、自由度(f)

定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具体看一个二元系统的自由度。ABL f=2L＋B f=1A＋B f=1L＋A f=1f =0E

第10页：相律应用的注意点

相律应用必须注意以下四点：1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。

如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。4.自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。

第11页：相平衡研究方法

热分析法差热分析法(DTA)溶解度法静态法(淬冷法)动态法三、相平衡研究方法

第12页：热分析法原理

1、热分析法原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。做法：(1)将样品加热成液态；(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；

(4)由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。

第13页：铋镉系统相图的建立

以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％a b c d e冷却曲线Bi－Cd系统的相图Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s) L+Cd(s)L优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。

缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。

第14页：差热分析法

mv2mv1自动记录惰性基准物试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1---试样温度变化mv2---电势差2、差热分析法(DTA)

第15页：溶解度法与淬冷法

3、溶解度法适用于水－盐系统的相图。4、淬冷法最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。

第16页：单元系统相图

单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。因为c = 1,根据相律f = c－p + 2 = 3－p一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图五、ZrO2 系统第二节单元系统

第17页：水的相图

蒸发溶解升华ABCOC’SLg临界点压强温度一、水的相图分析界线斜率？具体分析相图？注意：冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。

2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。T＝374℃P＝217.7大气压

第18页：水的相图界线斜率

ABCOC’SLg蒸发溶解升华临界点P温度解释界线的斜率：由克劳修斯－克拉珀龙方程dp/dT=ΔH/TΔV ,从低温型向高温转变，ΔH>0 L g ；S g ΔV>0, 则斜率>0 ；而SL冰变成水ΔV<0 , 斜率<0,其它金属或SiO2 ,, ΔV>0 ,则斜率>0 。

如对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。

第19页：一元相图的型式

有多晶转变的一元系统相图型式。EF压强A f = 2B f =0C f=0D温度气相f =2β-固相f=2α-固相f=2液相二、一元相图的型式一元系统相图中各平衡相名称平衡相ABCD 气相ABE β-固相相区EBCF α-固相FCD 液相AB 气相-β-固相相线BC 气相-α-固相CD 气相－液相BE β-固相－α-固相FC α-固相－液相相点B β-固相－α-固相－气相C α-固相－气相－液相

第20页：可逆多晶转变

1. 可逆三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体1 晶体2 液相特点：(1)晶体I，晶体2都有稳定区；(2) T12<T1 ,，T2(熔点)PT11/22/LL/T12T1T2

第21页：稳定相与介稳相的区别

PT11/22/LL/T12T1T2稳定相与介稳相的区别：(1)每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。(2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。(3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。

第22页：不可逆多晶转变

特点：(1) 晶体II没有自己稳定存在的区域。(2) T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1 是晶I的熔点。晶体I 晶体IIT1T2T12液相L/TPLgsL211/2. 不可逆2/T2T1T12

第23页：二氧化硅系统的相图

四、SiO2系统的相图SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：α－石英同级转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英同类转变(快)熔体(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃熔体(1670℃)163℃117℃β－鳞石英γ－鳞石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷

第24页：低温石英的转变

SiO2相图1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。

第25页：鳞石英的转变

2、－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的－鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。

第26页：方石英的转变

3、－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。

第27页：熔融二氧化硅与石英玻璃

4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为－方石英。

第28页：二氧化硅多晶转变综述

综述：1、在SiO2的多晶转变中，同级转变：－石英－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。3、SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)结论：同级转变V大，－石英－鳞石英的VMAX＝16％同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；

方石英V最大，为2.8％。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。

第29页：蒸汽压与稳定性

4、对SiO2的相图进行分析发现：SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。

第30页：硅砖生产与相图应用

以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料：天然石英(-石英)生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：相图的应用：加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。

第31页：硅砖中方石英的危害

石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。原因：

第32页：硅砖生产工艺措施

1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α-方石英;3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相，α-石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞石英的溶解度小，因而α-石英、α-方石英不断溶入液相，而α-鳞石英则不断从液相中析出。

采取的措施：

第33页：氧化锆系统

ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2其转变关系：单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO21200℃ 2370℃1000℃0 1000 2000 3000 温度(℃)四方立方单斜压力熔体五、ZrO2系统

第34页：氧化锆的用途

ZrO2用途1、作为特种陶瓷的重要原料由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO22、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。

第35页：二元系统相图

二元凝聚系统，f = c －p + 1 = 2 －p ＋1 ＝3 －p二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。二元相图的八种类型：1、具有低共熔点的二元系统；2、生成一致熔融化合物的二元系统；3、生成不一致熔融化合物的二元系统；

4、固相中有化合物形成或分解的系统；5、具有多晶转变的系统；6、具有液相分层的系统；7、形成连续固溶体的系统；8、形成不连续固溶体的系统。第三节二元系统

第36页：学习相图的要求

学习相图的要求：1、相图中点、线、面含义；2、析晶路程；3、杠杆规则；4、相图的作用。

第37页：具有低共熔点的二元相图

1、E：低共熔点L A＋B f=0TAE 液相线L A f=1TBE 液相线L B f=12、M点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE A＋BA＋LB＋LTAB％LBM

第38页：低共熔系统的析晶路程

Lp=1 f=2M(熔体)L1 [s1,(A)]L A p=2 f=1L2[s2,A]L A p=2 f=1E[sE，A＋(B)]L A+B p=3 f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2 f=1[M3,A+B]A TBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3

第39页：杠杆规则

3、杠杆规则A TBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE(1) T1：固相量S% = 0 ; 液相量L％=100%;(2)T2：S% = M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2 ×100％(3)刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。

S% = MEE/SEE ×100％；L％＝MESE/SEE×100％(4)离开TE ：L 消失，晶体A、B完全析出。SA% = MEB/AB ×100％；SB% = MEA/AB ×100％

第40页：相图的作用

4、相图的作用(1) 知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；(2) 平衡时相的种类；(3) 平衡时相的组成预测瓷胎的显微结构预测产品性质(4)平衡时相的含量。

第41页：生成一致熔融化合物的二元相图

一致熔融化合物：液相和固相组成一致。A AmBnBMNL＋A LA＋AmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21、E1、E2均为低共熔点；2、冷却组成变化路线；3、杠杆规则；4、相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；

当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图

第42页：生成不一致熔融化合物的二元相图

不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论1、E：低共熔点，f ＝0，是析晶终点，L A＋C ；P：转熔点或回吸点，f＝0，不一定是析晶终点，L＋BC一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。

bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图

第43页：不一致熔融系统的析晶路线

bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路线Lp=1 f=2熔体1K[M , (B)]P[F, 开始回吸B＋(C)]P[D ，晶体B消失＋C]LPC p=2 f=1E[H , C+(A)]E(液相消失)[O , A+C]L A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP＋BC p=3 f=0PFMGBCLDOH

第44页：组成2的析晶过程

(2)同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEPDJ FML2B+C

第45页：组成3的析晶过程

(3)组成3在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEPDL3BCL

第46页：组成4的过渡点分析

P点是过渡点，因为无B相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPLLp=1 f=2熔体4F[D , (C)]E[H , C+(A)]E(液相消失)[L ，A＋C]L C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FDLH

第47页：转熔点规律总结

不一致熔融化合物系统中转熔点 P 的规律总结：不同组成区间在转熔点发生的反应与析晶终点不同。

第48页：固相中有化合物形成或分解的系统

化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图

第49页：多晶转变型二元相图

A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解C C/DD/EHOP熔体3的冷却过程：L P +BCp=3 f=0Lp=1 f=2熔体3C[C/, (B)]L Bp=2 f=1P[D/, 开始回吸B＋(C)]P (液相消失)[D ，B＋C]B+C p=2 f=1[H , B+A][O , A+B]B+Ap=2 f=1BCLC→A+B

第50页：多晶转变系统的实例

两种类型：A、在低共熔点下发生B、在低共熔点以上发生实例应用：1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图，石英多晶转变温度在低共熔点1368℃之上，在液相中，-方石英-鳞石英的转变温度1470℃。2、CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系统相图，CS在低于低共熔点(1307℃)的温度，在固相中发生多晶转变：-CS-CS，转变温度为1125℃。

五、具有多晶转变的二元系统相图

第51页：低共熔点下发生的多晶转变

A、在低共熔点下发生TETPB％A B A＋BA＋BA＋LB＋LETabB、在低共熔点以上发生aC PEA+LA+LA+BB+LLA BB%特殊点E：低共熔点，f ＝0，是析晶终点，L A＋B ；P：晶型转变点，f＝0，不是析晶终点，L＋AL＋A

第52页：低共熔点下系统的析晶路程

1B％A B A＋BA＋BA＋LB＋LETaTETPP F/FDD/C C/1/b析晶路程：Lp=1 f=2熔体1C[C/, (B)]L Bp=2 f=1E[D/, B＋(A)]A+Bp=2 f=1[F，A＋B] E(液相消失)[D , B＋A]A+B p=2 f=1L A+Bp=3 f=0[1/，A＋B]L→A+BA→A

第53页：低共熔点以上发生的多晶转变

23aEA+LA+LA+BB+LLA BB%DL Ap=2 f=1F[F/, (A)]F/FCP P[C , (A＋A)]E [D/，A+B]D/Lp=1 f=2熔体2P[C , A]L+A A+L p=3 f=0A AE(L消失)[G ，A＋B]GL A+B p=3 f=0A +B←LL A p=2 f=1

第54页：具有液相分层的二元相图

1、点E：低共熔点LA＋Bf=0 F：LGA＋LFf=02、线GKF为液相分界线；3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。4、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相区OB％FB

第55页：液相分层系统的析晶路程

两层p=1 f=2熔体1L A+B p=3 f=0E(L消失)[O ，A＋B]LFAp=2 f=1E [TE，A+(B)]两层p=1 f=2L2L2/G[TF，(A)]F[TF，A]LG LF+Af=0L1 L1/TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相区OB％FBDP1

第56页：液相分层系统的另一析晶路线

TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相区OB％FB1两层p=1 f=2熔体1L1L1/L1 L1/L2L2/两层p=1 f=2L2L2/PG[TF，(A)]F[TF，A]LG LF+Af=0LFAp=2 f=1E [TE，A+(B)]L A+B p=3 f=0E(L消失)[O ，A＋B]L A+B

第57页：液相分层相图的应用

5、应用：CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。

第58页：形成连续固溶体的二元相图

连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。11、特点：无三相无变量点，即fMIN＝1两个相平衡点，例2点和7点。2、杠杆规则计算固液相量。A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OA B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图

第59页：连续固溶体实例

3、举例：2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。举例：铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体中间有一交点。

第60页：形成不连续固溶体的二元相图

SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图TA F G B C DEbaSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)L

第61页：不连续固溶体的析晶路程

TA FG B CEbaSA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LD213E[D , (SA(B))＋SB(A)]T2P[S , (SB(A))]PST1SB(A)LLp=1 f=2熔体1液态溶液L SB(A)p=2 f=11/SB(A)+SA(B)p=2 f=1[1/ ，SA(B)+ SB(A)]QNT3IL SB(A)+SA(B)p=3 f=0L SB(A)+SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失)[H ，SA(B)＋SB(A)]H

第62页：具回吸点的不连续固溶体相图

另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图1、点G :低共熔点LSA(B)+ SB(A) f=0点J ：回吸点，f=0 L+SA(B) SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)T

第63页：回吸点系统的析晶路程

A O P BbaSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)T3J[F , 开始回吸SA(B)＋(SB(A))]FJSA(B)L +SA(B)SB(A)p=3 f=0SB(A)SB(A)p=1 f=2[X，SA(B)+ SB(A)]SB(A)HXLp=1 f=2熔体3J[G，SB(A)]GD[C , (SA(B))]CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失)[E ，SB(A)]

第64页：回吸点组成规律

L＋SB(A)SB(A)SA(B) +SB(A)刚离开J时组成SA(B)先消失L＋SA(B)同时消失L先消失J点: L＋SA(B) SB(A)312组成点结论123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)T

第65页：氧化钙二氧化硅系统相图

1、CaO-SiO2系统相图要求：(1)会划分分二元系统；(2)无变量点的性质，相间平衡；(3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂；(4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250～2150℃之间。

(5) 会应用相图指导实际生产。专业相图：

第66页：硅酸二钙的多晶转变

C2S的多晶转变图10-14 C2S的多晶转变

第67页：氧化铝二氧化硅系统相图

要求：(1)会划分分二元系统；(2)无变量点的性质及相间平衡；(3)在SiO2-A3S2分系统中，(4) 在A3S2－SiO2分系统,莫来石质(Al2O3>72% )及刚玉质耐火砖(Al2O3>90% )都是性能优良的耐火材料。

分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?2、Al2O3-SiO2系统相图

第68页：粘土砖的矿物组成

分析粘土砖，其矿物组成?石英和莫来石(A3S2), A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33％。注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的变化。分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?因为此系统中在1595℃低共熔点处生成含Al2O35.5wt%d的液相，E1点靠近SiO2,当加入1wt％的，在1595℃就产生1：5.5=18.2％液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723℃迅速降为1595℃，因而使耐火度大大降低。

第69页：氧化铝二氧化硅系统相图全图

图10-15Al2O3-SiO2系统相图

第70页：氧化镁二氧化硅系统相图

(1)划分二元分系统；(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；(3)应用：镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中MgO含量，否则配料点落入Mg2SiO4－SiO2系统，开始出现液相温度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。

注意：镁质砖(T共＝1850℃)与硅质砖(T共＝1436℃)不能混用，否则共熔点下降。3、MgO-SiO2二元系统

第71页：氧化镁二氧化硅系统相图全图

图10-16MgO-SiO2系统相图

第72页：氧化钠二氧化硅系统

常用于玻璃，其最低共熔点为799℃。73％SiO2和27％Na2O易溶于水生成泡花碱。由于Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏Na2O含量高部分。作业：6－3 6－4 6－5 6－6 6－7 6－8 4、Na2O-SiO2二元系统

第73页：三元系统相图

三元凝聚系统:f＝c－p＋1＝4－p，当p=1 时，fmax＝3 ( 即组成x1、x2和温度的变化。)第四节三元系统相图三坐标的立体图平面投影图相图

第74页：三元系统组成的表示方法

顶点：单元系统或纯组分；边：二元系统；内部：三元系统应用：1、已知组成点确定各物质的含量；2、已知含量确定其组成点的物质。一、三元系统组成的表示方法在三元系统中用等边三角形来表示组成。图10-18浓度三角形图10-19双线法确定三元组成

第75页：等含量规则

二、三元系统组成中的一些关系1、等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。ABCMNEDFO

第76页：定比例规则与背向规则

从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。背向规则：在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶点。

2、定比例规则ABCMNEDFO

第77页：三元系统的杠杆规则

3、杠杆规则在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。A BCoMPb1bb2推导：GM＝GO＋GPGM×b%＝GO×b1%+GP×b2%物质的分解和合成实际上就是物相的变化。

对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。

第78页：重心规则

4、重心规则在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。当一种物质分解成三种物质，则混合物组成点也在三物质组成点所围的三角形内。根据杠杆规则：M1＋M2PP＋M3 MM1 ＋M2＋M3 MM1M2M3M.PA BC

第79页：交叉位置规则

5、交叉位置规则M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1＋M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。由杠杆规则：M1＋M2＝PM+M3＝PM1＋M2＝M＋M3M1M2M3MPA BC从M1＋M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。

结论

第80页：共轭位置规则

6、共轭位置规则在三元系统中，物质组成点M在的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1＋M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。由重心规则：M1＋M2＋M＝M3或：M＝M3 －(M1＋M2)结论：从M3中取出M1＋M2愈多，则M点离M1和M2愈远。

M1M2M3MA BC.

第81页：简单三元系统的立体状态图与投影图

CBAE2E1E3E/A/B/C/e3e1e2EABCM/DMFD/三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图

第82页：立体图结构说明

说明：1、三棱边：A、B、C的三个一元系统；2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应的二元低共熔点；3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面，液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以上的空间为熔体的单相区；

4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡状态，f ＝1；5、三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四相平衡状态，f ＝0；6、平面投影图

第83页：立体图与平面投影图的对应关系

(1)立体图的空间曲面(液相面) 投影为平面上的初晶区、、ABC立体图与平面投影图的关系e1E → E1E/、e2E →E2E/、e3E →E3E/;平面界线→空间界线平面点→空间点e1 →E1e2 →E2e3→ E3E→E/

第84页：温度降低方向与等温线

(2)冷却过程温度降低的方向(3)等温线：在空间结构图的液相面上，高度不同，温度也不同，而液相面投影到ABC上是一个没有高低差别的平面，因而引入等温线。相图中一般注明等温线的温度。结论：三角形顶点温度最高，离顶点愈远其表示温度愈低。

等温线愈密，表示液相面越陡峭。

第85页：

第86页：三元系统析晶路程

牢记：按杠杆规则，原始配料组成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直线上。并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。Lp=1 f=3熔体MM [C , (C)]L Cp=2 f=2D[C , C＋(B)]L A +B+C p=4 f=0E(L消失)[M ，A＋B+C]E [F ，B+C+(A)]7、析晶路程：L C+Bp=3 f=1FMCBAEDCAB

第87页：生成一致熔融二元化合物的三元系统

1、生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图L+AL+SL+BA e1S e2 B e4e3CABCSE1E2m在相图上的特点：其组成点位于其初晶区范围内。要求：(1) 确定温度的变化方向；(2)各界线的性质；(3) 会划分各分三元系统；

(4) 分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；(5) 在E1E2界线上m点是温度最高点。(连线规则)四、三元系统相图的基本类型

第88页：生成不一致熔融二元化合物的三元系统

相图上的特点：化合物组成点不在其初晶区范围内。A/Q/S/B/L+AL+SL+BA e1Q S B e4e3CABCSEmP2、生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统

第89页：连线规则

(1) 几条重要规则A 连线规则：用来判断界线的温度走向；

定义：将界线(或延长线)与相应的连线相交，其交点是该界线上的温度最高点；温度走向是背离交点。CSCSEFmCSmCSCSmCS

第90页：切线规则

B切线规则：用于判断三元相图上界线的性质

定义：将界线上的某一点所作的切线与相应的组成的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点的晶相被回吸。注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。二类界线表示：共熔界线的温度下降方向：转熔界线的温度下降方向：

第91页：重心规则判断无变量点

C重心规则：用于判断无变量点的性质

定义：无变量点处于其相应副三角形的重心位，则为共熔点；无变量点处于其相应副三角形的交叉位，则为单转熔点；无变量点处于其相应副三角形的共轭位，则为双转熔点。注：副三角形－－指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连接成的三角形。判断无变量点的性质的又一方法：根据界线的温度下降方向，任何一个无变量点必是三个初相区和三条界线的交汇点：三条界线的温度下降箭头一定都指向交汇点－－共熔点；两条界线的温度下降箭头指向交汇点－－单转熔点(双升点)；两条界线的温度下降箭头背向交汇点－－双转熔点(双降点)。

第92页：三角形规则

D三角形规则用途：确定结晶产物和结晶终点。内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是其结晶终点。A e1Q S B e4e3CABCSEmP

第93页：三元系统课堂总结

课堂总结一、三元系统组成的表示方法BACMN Pb c a 二、三元系统组成中的一些关系1、等含量规则A BCP Q E D FM3、杠杆规则4、重心规则5、交叉位置规则6、共轭位置规则M1M2M3M.PA BCM1M2M3MPA BC2、定比例规则

第94页：四条重要规则

几条重要规则A 连线规则B切线规则C重心规则D三角形规则A e1Q S B e4e3CABCSEmP副三角形

第95页：结晶路程分析步骤

(2) 不同组成的结晶路程分析A、划分副三角形，确定组成点的位置；B、分析析晶产物和析晶终点；C、分析析晶路线，正确书写其结晶路程；D、利用规则检验其正确性。

第96页：组成点1的析晶路程

A e1Q S B e4e3CABCSEmP.1分析：1点在S的初晶区内，开始析出晶相为S，组成点在ASC内，析晶终点为E点，析出晶相为A、S、C；FDL A +S p=3 f=1Lp=1 f=3熔体11 [S , (S)]D[S , S＋(A)]L A +S+C p=4 f=0E(L消失)[1 ，A＋S+C]E [F ，A+S+(C)]L Sp=2 f=2

第97页：组成点2的析晶路程

A e1Q S B e4e3CABCSEmPOQ2.2点在B的初晶区，开始析出的晶相为B，组成点在BSC内，析晶终点为P点，析出晶相为B、S、C。L C+B p=3 f=1Lp=1 f=3熔体22 [B , (B)]Q[B , B＋(C)]L+B S+C p=4 f=0P(L消失)[2 ，B＋S+C]P [O ，B+(S)+C]L Bp=2 f=2

第98页：组成点3的析晶路程

A e1Q S B e4e3CABCSEP.3分析：3点在C的初晶区内，开始析出的晶相为C，在ASC内，析晶终点在E点，结晶终产物是A、S、C。途中经过P点，P点是转熔点，同时也是过渡点。L+B S+CL C+B p=3 f=1Lp=1 f=3熔体33 [C , (C)]m[C , C＋(B)]L+B S+C p=4 f=0P(B消失)[F ，S+C]P [D ，B+(S)+C]L Cp=2 f=2L S+Cp=3 f=1E [G ，S+(A)+C]L A+S+C p=4 f=0E(L消失)[3 ，A+S+C]DFGm

第99页：组成点4的课堂分析

A e1Q S B e4e3CABCSEmP.4课堂分析

第100页：组成点5的析晶路程

L +BCp=3 f=1Lp=1 f=3熔体55 [B , (B)]H[B , B＋(S)]L S p=2 f=2E[S ，S+(C+A)]I (B消失)[S ，S]L Bp=2 f=2L S+C+Ap=4 f=0E(L消失)[5 ，A+S+C]A e1Q S B e4e3CABCSEmPHI.5注：5点在ES的连线上

第101页：析晶终点分区规律

A e1Q S B e4e3CABCSEmP3、组成点在ASC内，E点是析晶终点，在BSC内，P点是析晶终点。在连线SC上，P点是析晶终点。4、P点:在多边形PCSQ范围内，经过P点时发生转熔，晶相B先消失，液相沿PE移动，在E点液相消失；

在SPQ内存在穿晶区；在BSC内，在P点液相先消失；在连线SC上，B和液相同时消失。1、无变量点性质P点：L+B S+CE点：L A＋S+C2、界线性质PQ是转熔线L+B S其它为共熔线。总结

第102页：具有单转熔点的三元系统

特点：三个无变量点，但只能划分两个副三角形，即可能的析晶终点是P点或E点。(1) 点的性质：P 单转熔点L＋A S＋C ；E 共熔点L S＋C＋B R过渡点，双降点L＋A＋BS (L起介质作用)(2) 用切线规则判断界线性质。

PR ：L＋A S(3) 分析1点的析晶路程A S e3BCP E RACSBS+AS+BA+BL+AL+Bae3/b.13、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统

第103页：组成点1的单转熔路程

A S e3BCP E RACSBL +ASp=3 f=1Lp=1 f=3熔体11 [A , (A)]D[A , A＋(S)]L S p=2 f=2F[S ，S+(C)]N (A消失)[S ，S]L Ap=2 f=2L S+Cp=3 f=1E(L消失)[1 ，B+S+C]ODFN.1E[O ，(B)+S+C]L B+S+Cp=4 f=0

第104页：生成一致熔融三元化合物的系统

相图特点：S的组成点在其初晶区内。系统可划分为三个分系统要求：(1)由连线规则确定温降方向；(2)由切线规则判断界线性质；.SAe3BCe2e1ABCS(3)由重心规则确定无变量点的性质；(4)由三角形规则确定析晶终点及终产物；

(5)分析析晶路程。4、具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相

第105页：生成不一致熔融三元化合物的系统

(1)特点：组成点不在初晶区内；(2)划分三个副三角形；(3)用重心规则或温降变化方向判断点的性质，无变量点所处位置有两种可能，交叉位或共轭位，相应的性质为单转熔点或双转熔点；(4)用切线规则判断界线性质。有时某一界线具有两种性质，即共熔线和转熔线。

E1：低共熔点LA＋S＋CE2：低共熔点LB＋S＋CP：单转熔点L＋A B＋S线PE1：转熔线L＋A S. SE1E2PBCASe1e2e3ABC5、具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图

第106页：其他三元系统类型

E：低共熔点L A＋S＋CF：低共熔点L B＋S＋CP：双转熔点L＋A＋B S线PE：转熔线L＋AS线FP：兼有两种性质，N点是转折点PN：转熔线L＋BSNF：共熔线L B＋S6、具有多晶转变的三元系统相图7、形成一个二元连续固溶体的三元系统相图8、具有液相分层的三元系统相图ABC. . SBSCAEFPN1.

第107页：

第108页：判读相图的步骤

1、CaO－Al2O3－SiO2系统判读相图的步骤：(1) 判断有多少化合物生成，判断化合物的性质。(2) 用连线规则判断界线温度变化方向；(3) 用切线规则判断界线性质；(4) 根据无变量点划分相应的副三角形。一般无变量点个数副三角形个数(5) 确定无变量点的性质；

(6) 分析析晶路程；(7) 判断相图上是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现象。具体介绍富钙部分相图及实际生产时冷却过程中的液相独立析晶。Ca-Al-Si

第109页：熔体冷却的三种结果

熔体冷却可能结果(理想情况)：平衡析晶成晶体急冷成玻璃液相独立析晶

第110页：钙铝硅系统富钙部分相图

图10-29CaO-A12O3-SiO2系统富钙部分相图

第111页：钙铝硅系统相图分析

要求：按分析相图的步骤具体分析。(1) 有多少化合物：5个二元化合物，4个三元化合物。(2) 化合物的组成点；(3) 判断化合物的性质；(一致或非一致熔融化合物)(4) 无变量点性质：M:共熔点(985℃)L莫来石＋鳞石英＋钾长石E:鳞石英与钾长石界线和其连线的交点(990℃)L 鳞石英＋钾长石(5) 重点介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。

配料：粘土(高岭土)、长石、石英在相图中配料三角形为：QWD产物三角形为：QWm制品中晶相：石英、长石、莫来石2、K2O－Al2O3－SiO2系统相图

第112页：配料三角形与产物三角形

图10-32配料三角形与产物三角形

第113页：配料组成的析晶路线分析

(6) 具体分析1～8线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导配料升温熔化过程中哪一相先消失。1~5线钾长石先消失6点长石和石英同时消失7～8线石英先消失(7) 预测制品晶相组成1~5线石英、莫来石、玻璃相6点莫来石、玻璃相7～8线长石、莫来石、玻璃相

第114页：镁铝硅系统

3、MgO－Al2O3－SiO2系统此系统与镁质陶瓷、堇青石瓷、滑石瓷等瓷制品密切相关。

第115页：镁铝硅系统富硅部分相图

图10-34MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分

第116页：钠钙硅系统的分析要求

此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。具体分析：(1) 判断有多少化合物及相应的性质；(2) 由无变量点划分相应的副三角形；(3) 用连线规则判断界线的温度；(4) 用切线规则判断界线的性质；(5) 用重心规则判断无变量点的性质；

(6) 看是否存在晶型转化线和二液分相区；(7) 用三角形规则判断析晶产物及其大致进行的方向，析晶路程分析；(8) 具体应用分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。4、Na2O－CaO－SiO2系统

第117页：钠钙硅系统富硅部分相图

图10-35Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分相图

第118页：

第119页：玻璃析晶与失透

(8) 具体应用分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。玻璃中析晶影响：玻璃的透光性玻璃的机械强度玻璃的热稳定性玻璃失透含义：玻璃是均质体，若出现析晶将破坏玻璃的均一性，是玻璃的一种严重缺陷。实验结果表明：熔体析晶能力由大到小排列，初晶区熔体> 界线上熔体>共熔点处熔体原因：不同晶体结构之间的相互干扰。

第120页：玻璃配料的选择

附：选择玻璃配料要考虑的因素析晶性能工艺性能使用性能熔制玻璃时，还应严格控制工艺条件。原因：因为高温熔体在析晶温度范围停留时间过长，或混料不均而使局部熔体组成偏离配料组成而易造成玻璃的析晶。化学组成一般范围12～18％Na2O 6～16％CaO68~82% SiO2由相图可知，配料组成点在平行四边形虚线内。

第121页：本章作业

作业6－116－126－13

第122页：第五章结束

第五章完