页数：64页文件大小：1.75 MB来源： 无机材料物理化学ppt课件
本课件讲授烧结的推动力与模型，分析蒸发凝聚、扩散、粘性流动与溶解沉淀四类传质方式的动力学方程，讨论晶粒生长与二次再结晶的控制，并总结原料、温度与气氛等影响因素。
第九章烧结Sintering
烧结材料性质结构化学组成、矿物组成显微结构晶粒尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数改变目的：粉状物料变成致密体。陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料……现代无机材料如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性……应用
如何改变材料性质：1、断裂强度晶粒尺寸G 强度2、气孔强度(应力集中点)；透明度(散射)；铁电性和磁性。
主要内容1、烧结推动力及模型2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。
收缩a收缩b收缩无气孔的多晶体c说明：a: 颗粒聚焦b: 开口堆积体中颗粒中心逼近c: 封闭堆积体中颗粒中心逼近烧结现象示意图§8－1 概述
烧结过程中性质的变化：
二、与烧结有关的一些概念1、烧结与烧成烧成：烧结：2、烧结与熔融烧结：熔融：3、烧结与固相反应相同点：不同点：
三、烧结过程推动力粉状物料的表面能> 多晶烧结体的晶界能* 烧结能否自发进行？结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，很小，因而不能自发进行，必须加热!!
例：Al2O3 : 两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。*烧结难易程度的判断：愈小愈易烧结，反之难烧结。
*推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!
四、烧结模型1945年以前：粉体压块1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型中心距不变中心距缩短
§8－2 固态烧结对象：单一粉体的烧结。主要传质方式：蒸发－凝聚扩散塑性流变
一、蒸发－凝聚传质存在范围：在高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。rx根据开尔文公式：传质原因：曲率差别产生P条件：颗粒足够小，r<10m定量关系：P ～
根据烧结的模型(双球模型中心距不变)蒸发－凝聚机理(凝聚速率＝颈部体积增加)球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式讨论：1、x/r ～t1/3 ，证明初期x/r 增大很快，但时间延长，很快停止。说明：此类传质不能靠延长时间达到烧结。
t2、温度T 增加，有利于烧结。3、颗粒粒度，愈小烧结速率愈大。4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。
二、扩散传质对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。(一)、颈部应力模型(见书图9－6)
说明：颈部应力主要由(张应力)理想状况实际状况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈部形状不规则接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排密度，气孔率(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)颈部应力
(二)、颗粒中心靠近机理中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。考查空位浓度变化。
有应力存在时空位形成所需的附加功(有张应力时)(有压应力时)空位形成能：无应力时：EV结论：张应力区空位形成能<无应力区<压应力区，因而有浓度差异。1、引起浓度差异的原因
2、不同区域浓度
自颈部到接触点浓度差：1C = Ct－Cc自颈部到内部浓度差：2C = Ct－C0结论：Ct>C0>Cc1C> 2C
3、扩散途径( 结论：Ct>C0>Cc1C> 2C )空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩散原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。扩散途径：(参见图9－8)
(三)、扩散传质的动力学关系1、初期：表面扩散显著。(因为表面扩散温度<<体积扩散温度)例：Al2O3T体积＝900℃；T表面＝330℃特点：气孔率大，收缩约1％。原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。根据从颈部晶粒内部的空位扩散速度＝颈部V增长的速度
和颈部生长速率
换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率)讨论：(1)、烧结时间：tAl2O3 1300℃原因：措施：保温，但时间不宜过长。
(2)、原料起始粒度：0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.50.40.30.20.1在1600℃烧结100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。
(3)、温度对烧结过程的决定性作用。Y：烧结收缩率L/LK：烧结速率常数；t：烧结时间。公式变形a、前提：温度和粒径恒定烧结活化能Q值b、综合各种烧结过程
2、中期晶界和晶格扩散显著。特点：气孔率降为5％，收缩率达80％～90％。原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形管道，且相互连通；晶界开始移动；晶粒正常生长。
Coble 的多面体模型(十四面体)顶点：四个晶粒交汇边：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，成为空位源扩散方式：圆柱形空隙晶粒接触面空位原子致密化速度快。气孔率烧结时间
3、后期特点：气孔完全孤立，位于顶点，晶粒已明显长大，坯体收缩率达90％～100％。相对密度1.00.90.80.70 10 100 1000t(min)1460℃1550℃1460℃1430℃结论：中期和后期无明显差异。
均呈线性关系。
液相烧结的三种类型：按接触角、液相数量与烧结模型划分，传质方式相应不同。
| 类型 | 条件 | 液相数量 | 烧结模型 | 传质方式 |
|---|---|---|---|---|
| Ⅰ | θLS>90°，C＝0 | 0.01～0.5 mol% | 双球 | 扩散 |
| Ⅱ | θLS<90°，C>0 | 少 | Kingery | 溶解-沉淀 |
| Ⅲ | 课件未标注 | 多 | LSW | 溶解-沉淀 |
说明：第三类（Ⅲ）的条件在源文件中未提取到文字，故标注为「课件未标注」，建议对照原图补充。
(2) 粘性蠕变速率烧结宏观粘度系数因为一般无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为108～109dpa.S粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为0.01～0.1m量级的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域。
(3) 有液相参与的粘性蠕变初期动力学方程：(Frankel双球模型)高温下粘性蠕变两个阶段：A：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小
颈部增长公式：由颗粒中心距逼近而引起的收缩：适用初期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法)孤立气孔适用全过程总结：影响粘性流动传质的三参数
实线：表示由式计算结果。虚线：表示由式计算结果。
2、塑性流动(L少)剪应力f塑流型讨论：(1)、屈服值fd/dt ；(2)、f=0时，属粘性流动，是牛顿型；(3)、当[ ]0，d/dt 0，此时即为终点密度；(4)、为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。
三、溶解－沉淀传质液相多固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相2、推动力：表面能颗粒之间形成的毛细管力。实验结果：0.1～1m的颗粒中间充满硅酸盐液相，其P = 1.23～12.3MPa。毛细管力造成的烧结推动力很大!!1、条件：
3、传质过程第一阶段：T，出现足够量液相，固相颗粒在P 作用下重新排列，颗粒堆积更紧密；接触点处高的局部应力塑性变形和蠕变颗粒进一步重排。第二阶段：颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”第三阶段：小颗粒接触点处被溶解液相传质较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化＋不断重排而致密化第四阶段：若L－S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒长大。
A 第一阶段：颗粒重排线性收缩关系式：1+x：约大于1，因为烧结进行时，被包裹的小尺寸气孔减小，毛细管力。液相数量直接决定重排对密度的影响。L少：颗粒重排但不足以消除气孔；L多：颗粒重排并明显降低气孔率。3020100 10 20 30 40烧结时液相体积(%)总气孔率(%)。
。。。。。。其它影响因素：固-液二面角固-液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。
B 第三阶段：根据液相数量多少Kingery模型：颗粒在接触点溶解到自由表面沉积。L S W 模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。原理：接触点处和小晶粒的溶解度> 自由表面或大颗粒两个部位产生化学位梯度物质迁移。Kingery模型：当T、r一定：
影响因素：时间颗粒的起始粒度溶解度润湿性液相数量烧结温度。例：MgO＋2wt%高岭土在1730℃下的烧结情况：烧结前MgO粒度:A：3mB：1 mC：0.52 m-1.0-1.5-2.00.5 1.0 1.5L o g L / LLogt(min)CBAK=1,颗粒重排K=1/3，溶解-沉淀K=0,近终点
*四、各种传质机理分析比较参见P297表9－4
一、晶粒生长1、概念晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶界移动的结果；晶粒生长取决于晶界移动的速率。动力：G差别使晶界向曲率中心移动；同时小晶粒长大，界面能晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化
晶界移动速率：
2、晶粒长大的几何情况：晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列；边界表面能相同，界面夹角呈1200夹角，晶粒呈正六边形；实际表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移动。晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则阻碍晶界移动。
晶粒长大定律：t=0时，晶粒平均尺寸讨论：(1)、当晶粒生长后期(理论)：D>>D0(2)、实际：直线斜率为1/2～1/3，且更接近于1/3。原因：晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长。界面通过夹杂物时形状变化
3、晶界移动(1)、移动的七种方式1－气孔靠晶格扩散迁移2－气孔靠表面扩散迁移3－气孔靠气相传递4－气孔靠晶格扩散聚合5－气相靠晶界扩散聚合6－单相晶界本征迁移7－存在杂质牵制晶界移动2675431晶界的移动方向气孔位于晶界上移动？阻碍？影响因素：晶界曲率；
气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。
(A) Vb=0 (B) Vb= Vp(C) Vb> Vp_晶界移动方向气孔移动方向Vb－晶界移动速度；Vp－气孔移动速度。气孔通过空位传递而汇集或消失。实现烧结体的致密化。于烧结体致密化不利。初期中、后期后期
后期：当Vp=Vb时，A：要严格控制温度。B：在晶界上产生少量液相，可抑制晶粒长大。原因：界面移动推动力降低，扩散距离增加。
4、讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？晶粒长大是否无止境？(1) 存在因素：气孔不能完全排除。随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小，气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。(2) 采取措施气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。
讨论：a、(3) Zener理论d－夹杂物或气孔的平均直径f－夹杂物或气孔的体积分数Dl－晶粒正常生长时的极限尺寸原因：相遇几率小。b、初期：f 很大，D0 > Dl，所以晶粒不会长大；中、后期：f 下降，d 增大，Dl增大。
当D0 < Dl，晶粒开始均匀生长。一般f=10%时，晶粒停止生长。
二、二次再结晶概念：当正常晶粒生长由于气孔等阻碍而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大。推动力：大、小晶粒表面能的不同。二次再结晶晶粒长大不均匀生长均匀生长不符合Dl=d/f符合Dl=d/f气孔被晶粒包裹气孔排除界面上有应力界面无应力比较
晶粒异常长大的根源：起始颗粒大小；控制温度(抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度细而均匀；加入少量晶界移动抑制剂。3 6 10 30 60 100100603010631起始粒度最后晶粒与起始晶粒尺寸的比例晶粒生长公式为：起始粒度不均匀；
烧结温度偏高；烧结速率太快；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。采取措施：
三、晶界在烧结中的应用
§8－5 影响烧结的因素一、原始粉料粒度(细而均匀)二、外加剂（适量）的作用1、外加剂与烧结主体形成固溶体两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。例：Al2O3中加入3％Cr2O3可在1860℃烧结；当加入1～2％TiO2只需在约1600℃就能致密化。
2、外加剂与烧结主体形成液相在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。例：制95％Al2O3材料，加入CaO、SiO2，当CaO:SiO2=1时，产生液相在1540℃即可烧结。3、外加剂与烧结主体形成化合物抑制晶界移动。
例：烧结透明Al2O3时，加入MgO或MgF2,形成MgAl2O4。
三、烧结温度和保温时间lgD高温低温1/TDSDV扩散系数与温度的关系4、外加剂阻止多晶转变例：ZrO2中加入5％CaO。5、外加剂(适量)起扩大烧结范围的作用例：在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和Nb2O5，可使烧结范围由20～40℃ 增加到80℃。
结论：高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。但烧成制度的确定必须综合考虑。
四、盐类的选择及其煅烧条件1、煅烧条件结论：煅烧温度愈高，烧结活性愈低的原因是由于MgO的结晶良好，活化能增高所造成的。
2、盐类的选择(参见表9－6)结论：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO的原料盐来获得活性MgO，其烧结活性良好。
五、气氛的影响(扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力)氧化气氛：阳离子扩散还原气氛：阴离子扩散中性气氛六、成型压力的影响七、其它如：生坯内粉料的堆积程度；加热速度；保温时间；粉料的粒度分布等。
作业：9－19－29－49－59－69－99－109－12
第九章完This is last one!
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