06 第六章　扩散.ppt

第1页：第六章扩散

第六章扩散

第2页：扩散的定义

定义

定义：系统内部的物质在浓度梯度化学位梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。

第3页：流体与固体中扩散的特点

1、流体中的扩散：特点：具有很大速率和完全各向同性2、固体中的扩散特点：具有低扩散速率和各向异性特点：间隙原子扩散势场示意图△G

第4页：扩散的研究意义

离子晶体的导电固溶体的形成相变过程固相反应烧结金属材料的涂搪陶瓷材料的封接耐火材料的侵蚀性用途:硅酸盐所有过程

第5页：本章要求

扩散的动力学方程扩散的热力学方程(爱因斯坦－能斯特方程)扩散机制和扩散系数固相中的扩散影响扩散的因素要求：

第6页：Fick第一定律

一、Fick第一定律稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化推动力：浓度梯度描述：在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。

第一节扩散方程

第7页：扩散通量与扩散系数

J扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s 或cm2/s)C质点数/cm3“－”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表达式：

第8页：扩散速率的影响因素

此式表明：(1) 扩散速率取决于外界条件C/x扩散体系的性质D(2) D是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。D取决于质点本身的性质：半径、电荷、极化性能等基质：结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散缺陷的多少CtCxC/ x=常数CtJxC/ t0J/ x 0(3) 稳定扩散(恒源扩散) 不稳定扩散

第9页：三维表达式

三维表达式：用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。

第10页：Fick第二定律的推导

二、Fick第II定律推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数在单位时间内x 方向的改变，即考虑两个相距为dx 的平行平面。xx x+dx

第11页：第二定律的用途与评价

用途：适用于不同性质的扩散体系；可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。对二定律的评价：(1) 从宏观定量描述扩散，

定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系；(2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；(3) 研究的是一种质点的扩散(自扩散)；(4) 着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)

第12页：扩散热力学研究的问题

动力学理论的不足：(1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律；(2) 没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：目标：将扩散系数与晶体结构相联系；对象：单一质点多种质点；平衡条件：第二节扩散的热力学理论推动力：

第13页：扩散系数的推导

推导D：假设: 在多组分中质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力ViFi高u低u对象：一体积元中多组分中i 组分质点的扩散i质点所受的力：∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi为单位作用力下i组分质点的平均速度或淌度)

第14页：扩散通量表达式

组分i质点的扩散通量Ji＝CiViCi单位体积中i组成质点数Vi质点移动平均速度

第15页：能斯特爱因斯坦方程

设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。Nerst-Einstein方程或扩散系数的一般热力学方程

第16页：热力学因子与自扩散系数

理解：扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数自扩散系数；Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数

第17页：扩散系数的讨论

(1)扩散外界条件：u/ x的存在Di代表了质点的性质，如半径、电荷数、极化性能等基质结构：缺陷的多少；杂质的多少表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。(2) Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数(3) 对于非理想混合体系，讨论：

第18页：逆扩散现象

逆扩散的存在，如固溶体中有序无序相变；玻璃在旋节区分相；晶界上选择性吸附过程；某些质点通过扩散而富聚于晶界上。对于二元系统：说明相互影响一样，即热力学因子一样。

第19页：扩散机制

第三节扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位能量最大能量上可能，实际尚未发现能量最小，最易发生

第20页：扩散的微观理论推导

随T增大，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律增加，即微观理论推导：思路1、从无规则行走扩散开始(自扩散)；2、引入空位机制；3、推广到一般。

第21页：无规则行走扩散模型

一、无规则行走扩散模型：1、无外场推动力，浓度差极小；2、质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；3、就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。在晶格中取两个相邻的点阵面，n1－－第一点阵面密度；

n2－－第二点阵面密度；－－两原子间距；x－－扩散方向；－－跃迁频率，是一个原子每秒内离开平面的跳跃次数平均值。x3 1 2在t 时间内跃出平面1的原子数n1. . t 即平面1平面2的原子数n1. . t/2

第22页：净扩散流量

同理从平面2平面1的原子数为n2. . t/2从平面1平面2的净流量由Fick第一定律一维三维

第23页：几何因素与自扩散

讨论：1、此式对自扩散是精确的，在全过程中没有任何偏向因素或推动力；2、对于特定的扩散机制(空位、间隙)和晶体结构，必须引入几何因素，其数量级为1，与最邻近的跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。D＝.2.二、引入空位机制条件：1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能Gm；

2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。空位浓度跃迁速率

第24页：空位机制的引入

取G＝H－T S如果是间隙机制，由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1讨论：D＝f(结构、性能……)1、点阵结构：2(对面心、体心)=a2；2、与空位有关，Dexp(-Gf/2RT);

第25页：扩散系数的影响因素

3、与迁移有关，D exp(-Gm/RT)，质点的性质如r、Z 、Gm D4、基质结构，结合强度、结构致密度、Gm D下面引入相关系数：理论实际：利用放射性元素示踪测量DT＝f . D f 为相关系数简单立方结构：f = 0.655体心立方：f=0.787面心三方：f = 0.500六方密堆积：f = 0.781

第26页：扩散系数的一般形式

三、一般情况(推广)D＝D0exp(－G/RT) D0: 频率因子G：扩散激活能对于空位扩散：G＝Gm+ Gf/2间隙扩散：G＝Gm(间隙扩散迁移能) 说明：1、分析问题工业组成结构质点性质活化能D 材料性质基质性质2、应用D～T，利用LnD＝LnD0＋(－G/RT)LnD~1/T 直线斜率＝－G/R 求G

第27页：课堂总结

课堂总结1、Nerst-Einstein方程2、扩散机制和扩散系数空位扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：D＝D0exp(－G/RT)

第28页：固体中扩散的类型

第四节固体中的扩散常见扩散无序扩散自扩散示踪扩散晶格扩散本征扩散非本征扩散互扩散晶界扩散界面扩散表面扩散位错扩散空位扩散间隙扩散体积扩散没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。

是指在指定区域内原子或离子扩散属本征扩散晶格内部扩散

第29页：金属晶体中的体积扩散

一、各种晶格类型原子的扩散1、金属晶体中的体积扩散实验证明多数金属晶体中从能量角度分析空位机制G＝Gm+ Gf/2 对于不同的金属熔点GD例外：当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开发时，间隙机构占优势。如：C、N、O 在多数金属中为间隙扩散C 在Fe中的扩散(铁钢)特点：扩散速度快间隙很多，活化能只有Gm的影响2、离子晶体中的扩散两种机制空位机制：大部分离子晶体如：MgO、NaCl、FeO、CoO间隙机制：只有少数开放型晶体中存在如：CaF2、UO2中的F－、O2－应用：CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。

长石含量不能超过50％，否则加2％CaF2

第30页：杂质对离子晶体扩散的影响

例：CaCl2引入到KCl中，分析K＋的扩散，基质为KCl由LnD ～1/T 关系得如下图：1段：高温段，此时本征扩散起主导作用分析此图：LnD1/T－HmRHm+ Hf/2R12

第31页：非本征扩散

段，低温段，处于非本征扩散，因为Schttky缺陷很小，可忽略2讨论：当[CaCl2]引入量，扩散系数D ，活化能大，直线趋于平缓。当杂质含量，发生非本征扩散本征扩散的转折点向高温移动。LnD1/T－HmRHm+ Hf/2R12

第32页：共价晶体中的扩散

3、共价晶体属开放型晶体，空隙很大(>金属、离子晶体)原因：化学键的方向性和饱和性机制：空位机制从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如：金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸，以空位机制扩散。特点：扩散系数相当小；

由于键的方向性和高键能自扩散活化能> 熔点相近金属的活化能D例：AgGe熔点相近184KJ/mol289KJ/mol说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。

第33页：非化学计量化合物中的扩散

二、非化学计量化合物中的扩散非本征扩散存在于计量化合物非计量化合物(如：FeO、NiO、CoO、MnO等)由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。1、正离子空位型FeO、NiO、MnOFe1-xO 由于变价阳离子,使得中Fe1-xO有5～15％[Vfe//]

第34页：正离子空位型氧化物

讨论：(1) T不变，由LnDFeK=1/6氧分压对DFe额定影响LnD在缺氧氧化物中D与T的关系1/T

第35页：负离子空位型氧化锆

2、负离子空位以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。讨论：(1) T不变，由

第36页：氧分压对扩散的结论

结论(1) 对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。(2) 无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnD～1/T直线均有相同的斜率。若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其LnD～1/T图含两个转折点。

EFLnD1/T(本征扩散)(非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散)

第37页：晶界界面与表面扩散

三、晶界、界面、表面扩散1、多种扩散的含义体积扩散(Db):(晶格扩散，本征扩散)界面扩散(Dg):晶界扩散－－液相少时主要相界扩散－－液相多时主要表面扩散(DS)2、界面对扩散的影响DS：Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14(cm2/s)原因：晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能降低，D例：Ag三种扩散的活化能在离子化合物中，多晶体扩散系数> 单晶体扩散系数

第38页：影响扩散的因素

第五节影响扩散因素一、温度的影响D＝D0exp(-G/RT) TD或TGD二、杂质与缺陷的影响1、杂质的作用增加缺陷浓度D使晶格发生畸变D与基质结合成化合物D如发生淀析2、点缺陷：提供机制3、线缺陷(位错)：提供扩散通道。

作业：7－1、2、5、6、8

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