07 FH7 扩散.pptx

第1页：固体扩散

第7章固体扩散Solid Diffusion

• 0绪论
• 第1章原子结构与结合键Atomic Structure and binding bond
• 第2章晶体学基础Basis of Crystallography
• 第3章晶体结构Crystal Structure
• 第4章晶体缺陷Crystal defects
• 第5章非晶体与准晶结构Amorphous andQuasicrystalStructure
• 第6章相图Phase Diagram
• 第8章凝固与结晶Solidification and Crystallization
• 第9章烧结与聚合Sintering and Polymerization
• 第10章固态相变Solid Phase Transformation材料科学与工艺的基础理论

第2页：固体扩散

第7章固体扩散Solid Diffusion7.1扩散的宏观规律—扩散定律（Diffusion laws）7.1.1菲克第一定律（Fick‘s first law）7.1.2菲克第二定律（Fick's second law）7.2扩散机制(Diffusion mechanisms)7.3扩散系数(Diffusion coefficient)7.3.1扩散系数和原子跳动7.3.2扩散系数与扩散激活能7.3.3柯肯达尔效应(Kirkendall effect)7.4扩散驱动力7.5反应扩散7.6影响扩散的因素

第3页：固体扩散

扩散

第4页：扩散

• 扩散（1）扩散和材料生产工艺与使用中的物理化学过程密切相关。
• 结构变化的基础。
• 研究相变、形变过程的理论基础。

第5页：扩散

7.1扩散的宏观规律—扩散定律（Diffusion laws）7.1.1菲克第一定律（Fick‘s first law）7.1.2菲克第二定律（Fick's second law）7.2扩散机制(Diffusion mechanisms)7.3扩散系数(Diffusion coefficient)7.3.1扩散系数和原子跳动7.3.2扩散系数与扩散激活能7.3.3柯肯达尔效应(Kirkendall effect)7.4扩散驱动力7.5反应扩散7.6影响扩散的因素第7章固体扩散SolidDiffusion扩散的驱动力?浓度？扩散能力的描述！原子迁移--缺陷？

第6页：概述

概述：扩散现象：(气体和液体的扩散)扩散：构成物质的微粒(离子、原子、分子)由于热运动而产生的物质迁移现象。扩散的宏观表现是物质的定向输送。(气体\液体--流动)

第7页：概述·固体材料的扩散

• 固体材料的扩散：在晶体管和集成电路制造中，P、B等杂质在Si中的扩散。
• 固溶体
• 化合物（中间相）

第8页：固体材料的扩散·互扩散－－存

互扩散－－存在浓度差时发生的扩散。Au原子扩散入Ni中，Ni原子也扩散入Au中。自扩散（纯物质）--不存在浓度差时发生的扩散。－－Ni原子在Ni中移动，Au原子在Au中移动。实验表明：在稍低于熔点的温度下，要使固体金属中的原子通过自扩散而移动1厘米的距离，将需要3年以上的时间。自扩散与互扩散：

第9页：互扩散－－存·扩散研究的意义

• 扩散研究的意义（1）扩散是固体中物质传输的唯一方式。(气体\液体----流动)（2）纯金属同样发生扩散（自扩散，热振动）。渗入放射性同位素追踪证明。（3）扩散和材料生产工艺与使用中的物理化学过程密切相关。相变、冷变形后的回复和再结晶、热处理、烧结等。
• 扩散是研究相变、形变过程的理论基础。

第10页：

第11页：扩散研究的意义·宏观描述

宏观描述：描述扩散通量和热力学力之间的关系。导出物质浓度随时间变化的微分方程。根据一定的边界条件可以解出某一瞬间的浓度场。微观描述：扩散机制，原子以什么方式从一平衡位置跳到另一平衡位置。扩散研究内容：两个方面----宏观描述和微观描述

第12页：宏观描述·固体扩散现象

• 固体扩散现象：两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间，发现浓度分布发生变化。7.1扩散的宏观规律
• Fick’s First Law
• Fick’s Second Law

第13页：固体扩散现象·把镜片直接戴在眼睛

把镜片直接戴在眼睛的想法，早在1508年被达芬奇提出，首先描述将玻璃罐盛满水置于角膜前，以玻璃的表面替代角膜的光学功能。1636年RenéDescartes亦有相近建议。1845年，英国人赫尔奇发现在玻璃和眼睛中间注入透明的动物胶质置于角膜表面，可以短暂矫正患者视力。1887年，德国科学家Adolf Eugen Fick成功制造出第一只隐形眼镜。1938年，由于塑胶PMMA材料的发明，Mullen和Obring使用PMMA为材料，制出第一副全塑胶隐形眼镜。1960年，捷克斯洛伐克科学家Otto Wichterle研制出一种吸水后会变软，又能适合人体使用的HEMMA材料，制作出第一副软性隐形眼镜。1971年，美国博士伦公司首先获得FDA（美国联邦食品医药管理局）核准，在美国生产和销售软性隐形眼镜。1974年，为了改善镜片的透氧性能，以达到使镜片能够安全地配戴过夜的目的，一种透气硬镜材料（硅酮丙烯酸酯，SMA）诞生了，由于硅成份的介入，使镜片的透氧性能进一步提高，其后又在此基础上衍生出多种透气硬镜材料，具有代表性的有氟硅丙烯酸酯（fluorosilicone acrylates，FSA）和氟多聚体（fluoropolymers）等。有机氟成分则使材料有更为良好的透氧性能。生理学家，生物，心脏病cardiac，病危关怀，视力，散光astigmatism,（隐形眼镜）

第14页：把镜片直接戴在眼睛·扩散通量

• 扩散通量J与浓度梯度dC/dx成正比。一、菲克第一定律（Fick–1855）Fick’s First Law关于稳态扩散的第一定律。J为扩散通量；D为扩散系数；dC/dx为体积浓度梯度；负号表示物质的扩散方向与浓度梯度的方向相反。
• 稳态扩散：单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数（扩散通量/浓度）不随时间变化。

第15页：

第16页：扩散通量

二、扩散第二定律（Fick’s Second Law）（一）Fick第二定律∆t时间，截面积A，流入–J；流出--Jx+∆x非稳态扩散：单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的净原子数（扩散通量，浓度）随时间变化。物质的积存量为：

第17页：扩散通量·单位时间内通过单位面

单位时间内通过单位面积的浓度随时间变化率：将扩散第一定律（适用于扩散过程的任一时刻）代入：

第18页：单位时间内通过单位面

通常将扩散系数D看成常数。对于三维问题若D为常数，则：一维条件下的菲克第二定律

第19页：单位时间内通过单位面

(二）Fick扩散第二方程的解1.高斯解。(1)扩散元素（总量M）沉积为一薄层，夹在2个极厚的全同试样间扩散。(2)扩散元素沉积在试样表面，向一侧扩散时：初始-边界条件：t=0：x=0，C=∞；x≠0，C=0。t≥0：x=±∞ C=0；

第20页：单位时间内通过单位面·无限长棒

(1)无限长棒，初始条件：t=0：x>0，C=C1；x<0，C=C2。边界条件为：x=+∞ C=C1；x=-∞ C=C22.误差函数解。无限长棒（扩散偶）或半无限长棒的扩散问题。误差函数erf（β）

第21页：误差函数表

误差函数表9876543210β0.10130.09010.07890.06760.05640.04510.03380.02260.01130.00000.00.21180.20090.19000.17900.16800.15690.14390.13480.12360.11250.10.31830.30790.29740.28690.27630.26570.25500.24430.23350.22270.20.41870.40900.39920.38930.37940.36840.35930.34910.33890.32860.30.51170.50270.49370.48470.47550.46620.45690.44750.43800.42840.40.59790.58790.57980.57160.56330.55490.54650.53790.52920.52040.50.67080.66380.65660.64940.64200.63460.62700.61940.61170.60390.60.73610.73000.72380.71750.71120.70470.69810.69140.68470.67780.70.79180.78670.78640.77610.77070.76510.75950.73580.74800.74210.80.83850.83420.82490.82540.82090.81630.81160.80680.80190.79690.90.81680.87330.86980.86610.86240.85860.85480.85080.84680.84271.00.90760.90480.90200.89910.89610.89310.89000.88680.88350.88021.10.93190.92970.92750.92520.92290.92050.91810.91550.91300.91031.20.95070.94900.94730.94560.94380.94190.94000.93810.93610.93401.30.96490.96370.96240.96110.95970.95830.95690.95540.95390.95231.40.97550.97450.97360.97260.97160.97060.96950.96870.96730.96611.52.72.22.01.91.81.751.71.651.61.55β0.99990.99810.99530.99280.98910.98670.98380.98040.97630.9716erf(β)

第22页：误差函数表·半无限长棒

(2)半无限长棒，初始条件：t=0：x>0，C=C0；边界条件为：x=0, C=Cs；x=∞ C=C0

第23页：半无限长棒·扩散方程

扩散方程的误差函数解应用：例一：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927℃，炉气氛使工件表面含碳量维持在0.9％C,这时碳在铁中的扩散系数为D＝1.28x10－11m2／s,计算为使距表面0.5mm处含碳量达到0.4%C所需要的时间?解：用半无限长棒的扩散来解。

第24页：误差函数表

误差函数表9876543210β0.10130.09010.07890.06760.05640.04510.03380.02260.01130.00000.00.21180.20090.19000.17900.16800.15690.14390.13480.12360.11250.10.31830.30790.29740.28690.27630.26570.25500.24430.23350.22270.20.41870.40900.39920.38930.37940.36840.35930.34910.33890.32860.30.51170.50270.49370.48470.47550.46620.45690.44750.43800.42840.40.59790.58790.57980.57160.56330.55490.54650.53790.52920.52040.50.67080.66380.65660.64940.64200.63460.62700.61940.61170.60390.60.73610.73000.72380.71750.71120.70470.69810.69140.68470.67780.70.79180.78670.78640.77610.77070.76510.75950.73580.74800.74210.80.83850.83420.82490.82540.82090.81630.81160.80680.80190.79690.90.81680.87330.86980.86610.86240.85860.85480.85080.84680.84271.00.90760.90480.90200.89910.89610.89310.89000.88680.88350.88021.10.93190.92970.92750.92520.92290.92050.91810.91550.91300.91031.20.95070.94900.94730.94560.94380.94190.94000.93810.93610.93401.30.96490.96370.96240.96110.95970.95830.95690.95540.95390.95231.40.97550.97450.97360.97260.97160.97060.96950.96870.96730.96611.52.72.22.01.91.81.751.71.651.61.55β0.99990.99810.99530.99280.98910.98670.98380.98040.97630.9716erf(β)

第25页：例二

例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.4％C处到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层深达到1.0mm则需多少时间?在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系：因为x2/x1= 2，所以t2/t1= 4，这时的时间为8567S×4=34268s = 9.52hr解：因为处理条件不变

第26页：扩散的微观机制

7.2扩散的微观机制一、空位机制二、间隙机制三、换位机制四、缺陷机制：位错，界面，表面

第27页：扩散的微观机制

7.2扩散的微观机制一、空位机制

• 原子与空位交换位置，相当于空位反向运动。
• 附近原子瞬时畸变，能量增加，形成原子跃迁的势垒。能量＝跃迁的势垒＋空位形成能（动画）

第28页：间隙机制

二、间隙机制1.直接间隙克服的势垒（阻力）＝ΔG（动画）

第29页：间隙机制·共线跳动

共线跳动：ABC非共线跳动：ABD间隙原子A+点阵原子B同时易位。离子晶体中。2.间接间隙（填隙机制）

第30页：换位机制

三、换位机制1.直接换位直接换位：点阵畸变很大，能垒太高，未被试验证实。

第31页：换位机制·环形换位

2.环形换位：点阵畸变稍小，需多个原子协调运动。四、缺陷机制：位错，界面，表面

第32页：环形换位·晶体缺陷缺陷扩散

四.晶体缺陷缺陷扩散：位错、表面、晶界缺陷处晶格畸变大，原子处于高能态，易跳动，D大。体扩散：晶内扩散

第33页：扩散系数

7.3.1扩散系数与原子跳动（D的微观意义）N1-2=n1P

• dt，N2-1=n2P
• dt晶态固体中的宏观扩散是原子微观跳动的累积。在dt时间内跳动的溶质原子数分别为：设晶面1和2分别有n1、n2（面密度）原子，面间距a。7.3扩散系数

第34页：a（晶面间距）决定于晶格类型

（1）a（晶面间距）决定于晶格类型。

• D=a2P
• 与菲克第一定律对比：
• （2）P（跳动几率）决定于扩散机制和晶格类型。
• （跳动频率）决定于温度和晶格类型。
• 建立了扩散系数D与原子的跳动频率
• 、几率P和晶体点阵参数等微观量之间的关系。

第35页：扩散系数

7.3扩散系数7.3.2扩散系数与扩散激活能

扩散→晶格瞬时畸变→扩散阻力→克服的势垒ΔG＝G2－G1→扩散激活能

第36页：扩散系数

扩散系数与温度或热能之间的关系

Arrhenius公式D＝D0e－ΔE/kT＝D0e－Q/kT＝D0e－Q’/RTD0为扩散常数，ΔE（Q）为扩散激活能。

空位扩散

D＝D0e－(ΔE＋ΔEv) / kT＝D0e－Q/kT＝D0e－Q’/RTΔEv---空位形成能

第37页：扩散系数

空位扩散-----间隙扩散哪个阻力大?空位扩散比间隙扩散的阻力大，激活能更高。空位形成+空位跃迁间隙质点的跃迁空位扩散最常见

第38页：扩散系数

扩散系数的分类柯肯达尔(Kirkendall)效应本征扩散与互扩散系数达肯Darken方程

第39页：扩散系数·柯肯达尔效应

7.3.3柯肯达尔效应(KirkendallEffect)Kirkendall在1947年实验：在黄铜块上镀一层铜，在铜和黄铜界面上预先放两排Mo（W)丝作标记。

• 放置在785℃下保温：
• 1天后，Mo丝向合金内漂移0.015mm；
• 56天后，标记漂移了0.125mm。
• 上下两排Mo丝的距离减小了0.25mm，在α黄铜上留有一些小洞。Cu熔点1083℃，Zn熔点420℃

第40页：

第41页：界面上

（2）界面上Zn的扩散通量大于Cu，

是Mo丝漂移的主要原因。（1）假如Cu和Zn的扩散系数相等：等量Cu和Zn互换，Zn(1.33埃）原子大于Cu（1.28埃），扩散后使Cu点阵常数增大，Mo丝向黄铜一侧移动，计算移动量仅为观察值的1/10左右。KirkendallEffect原理

第42页：界面上·在含有浓度梯度

• 1. Kirkendall Effect：
• 在含有浓度梯度的扩散偶中(A,B两组元尺寸相近），埋入一个惰性标记，
• 两组元扩散能力不相等高熔点/低熔点元素易扩散？

第43页：在含有浓度梯度

两组元扩散能力不相等，标记向扩散系数大（低熔点）组元一方移动。Cu－Ni，Cu-Sn，Ag-Au等。Sn熔点231℃；Au-1063℃；Ag熔点961℃；Cu熔点1083℃；Ni-1453℃；Zn熔点420℃1. Kirkendall Effect：

第44页：在含有浓度梯度

• 互扩散系数D:
• 本征扩散系数：
• 宏观测定的扩散系数（表观扩散系数）。
• 反映了合金的扩散特性，不代表某一组元的扩散性质。系统的扩散系数！2.自扩散、本征扩散与互扩散系数
• A,B组元由各自的浓度梯度引起的扩散，称为组元的本征扩散。
• ＤA、ＤB。

第45页：在含有浓度梯度

• 3.Darken方程描述置换固溶体中的扩散方程：ＤA、ＤB为组元的本征扩散系数。NA、NB为组元的摩尔浓度(原子百分比)D＝ＤANB＋ＤBNA
• 互扩散系数是合金中各组元的本征扩散系数的加权平均值。

第46页：在含有浓度梯度

• 已知D，
• ，可求ＤA、ＤB。D＝ＤANB＋ＤBNA标记移动的速度：

第47页：在含有浓度梯度

7.4扩散驱动力菲克定律的局限性扩散的真实驱动力扩散的条件

第48页：菲克定律的局限性菲克定律认为

（一）菲克定律的局限性菲克定律认为：（1）扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度低处。（2）浓度梯度dC/dx=0，不出现物质的传输。一般可解释许多现象：渗碳、扩散退火等。

第49页：菲克定律的局限性

（一）菲克定律的局限性（3）固体中，物质会从低浓度向高浓度处聚集，这种反向的扩散称为“上坡扩散”。例如：溶质原子的富集、偏聚等。

• 本质上：
• 浓度梯度并非扩散的驱动力。

第50页：菲克定律的局限性·平衡条件

• 扩散过程的实质：
• 用热力学来讨论扩散过程的实质；
• 扩散自发进行的方向必然是系统吉布斯自由能下降。
• 扩散的驱动力是化学位梯度。
• 平衡条件：系统中各处的化学势相等，化学位梯度为0。

第51页：驱动扩散的真实动力扩散的驱动力

（二）驱动扩散的真实动力扩散的驱动力F：化学位降低

组元浓度提高可降低化学位(降低ΔG)，-----上坡扩散。上坡扩散下坡扩散

第52页：驱动扩散的真实动力扩散的驱动

b)晶界的内吸附溶质原子富集在晶界上，使体系总能量降低。引起上坡扩散的原因c)电场作用下的扩散很大的电场促使晶体中的原子按一定方向扩散。a)弹性应力场作用下的扩散（位错）

第53页：驱动扩散的真实动力扩散的驱动

• 扩散中渗入元素的浓度超过固溶度，通过化学反应产生新相。
• 有相变发生的扩散过程--反应扩散，相变扩散。7.5反应扩散原子扩散速度相界面反应速度反应扩散层增厚速度：
• 渗碳C过程
• 渗氮N过程反应扩散的实例：相图

第54页：影响扩散系数的因素

7.6影响扩散系数的因素1.温度的影响2.晶体结构及固溶体类型3.第三组元

4.晶体缺陷位错、表面、晶界外因:内因:

第55页：影响扩散系数的因素

7.6影响扩散系数的因素1.温度的影响D＝D0e－Q/kT＝D0e－Q’/RT

• 扩散属于热激活过程，T越高，扩散速率越快。C在
• Fe中的扩散:927
• C：D=1.609×10-11.(m2/s)1027
• C：D=4.737×10-11. (m2/s)

第56页：影响扩散系数的因素·致密度高

• 2.晶体结构及固溶体类型（1）晶体结构：致密度?912
• C，C在
• Fe（bcc）中的扩散远快于在
• Fe（fcc）中。
• 致密度小的结构，扩散快。
• 致密度高，原子结合能高，原子扩散路径窄，晶格畸变大，扩散系数小。D
• ／D

第57页：固溶体类型

（2）固溶体类型：

空位扩散机制比间隙扩散的阻力大，需要更高的激活能。

第58页：各向异性

（3）各向异性：

• 立方晶系:对称性高，D各向异性不明显。
• 对称性低的晶系，D各向异性明显。Bi（菱方）密排六方晶系：（0001）D小。

第59页：各向异性·点阵畸变

点阵畸变，碳的活度改变3.第三组元形成碳化物

第60页：点阵畸变·晶体缺陷

4.晶体缺陷

第61页：高温

低温

多晶的D大，晶界扩散为主。

高温

多晶与单晶的D相近，空位浓度增加，点阵扩散作用加大，晶界扩散比例减弱。

温度对晶界扩散的影响：

第62页：位错

• 位错:位错处晶格畸变，原子沿位错管道扩散，Q为体扩散Q的一半，D大。
• 高温急冷/高能粒子辐照－－过饱和空位，D

第63页：位错·本章小结

本章小结1.扩散的菲克第一、第二定律。菲克第二定律的误差函数解法及其应用。2.扩散的微观机制及影响扩散系数的因素，是控制扩散过程的主要依据。2.扩散的驱动力——化学位。3.概念:自扩散----互扩散上坡扩散-----下坡扩散本征扩散----非本征扩散反应扩散（相变扩散）----原子扩散

第64页：

第65页：本章小结·科肯德尔效应

科肯德尔效应（英语：Kirkendall effect）[1]:二种原子扩散速率不同金属的接口，经扩散后发生移动的现象，称为“科肯德尔效应”。这是欧内斯特·科肯德尔于1947年在韦恩州大学任化学工程系助理教授时从用黄铜（70%，30%）和铜，接触面用钨丝做记号，在785度摄氏扩散56天后的实验结果发现的。此前，金属原子扩散机理的要点认为[2]：金属扩散原子和原来原子交换位置；金属扩散原子和原子缺位交换位置；扩散金属间的接口经扩散处理后，不会发生移动。科肯德尔效应与原有的金属扩散机理最根本区别是，二种扩散系数不同的金属接触，它们之间的接口，经扩散处理后会发生移动；接口向扩散系数大的金属这边移动。科肯德尔效应说明；不同金属具有不同的扩散系数。柯肯效应在金属冶金，扩散理论，和焊接等方面都有重要的应用；例如：用它控制固体连接边界处所形成的空洞；用来制造空洞纳米颗粒和纳米管等[3]。

第66页：科肯德尔效应

柯肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性。在扩散理论的形成过程中以及生产实际中都有十分重要的意义。首先，柯肯达尔效应直接否定了置换式固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。在Zn，Cu互扩散中，低熔点组元Zn和空位的亲和力大，易换位，这样，在扩散过程中从Cu中注入黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到Cu中的空位数量。换句话说，存在一个从铜到黄铜的净空位流。结果势必造成中心区晶体的整体收缩，从而造成钼丝（对接面）的内移。另外，柯肯达尔效应还说明，在扩散系统中，每一组元都有自己的扩散系数。

第67页：驱动扩散的真实动力某溶质

（二）驱动扩散的真实动力某溶质i的化学位为：Bi----单位力作用下的速度－－迁移率。负号：物质流向化学位较低处。扩散的驱动力F：化学位降低扩散速度

第68页：菲克定律的普遍形式

（三）菲克定律的普遍形式ai=

• iCiai－－活度
• i－－活度系数
• 组元浓度提高可降低化学位(降低ΔG)，上坡扩散。
• 组元浓度提高可降低化学位(降低ΔG)，上坡扩散。

第69页：结束页

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