03-3-1 FH3-3-1节 鲍林规则与无机化合物结构.pptx

第1页：晶体结构

第3章晶体结构Crystal Structure

• 0绪论
• 第1章原子结构与结合键Atomic Structure and binding bond
• 第2章晶体学基础Basis of Crystallography
• 第4章晶体缺陷Crystal defects
• 第5章非晶体与准晶结构Amorphous andQuasicrystalStructure
• 第6章相图Phase Diagram
• 第7章固体扩散Solid Diffusion
• 第8章凝固与结晶Solidification and Crystallization
• 第9章烧结与聚合Sintering and Polymerization
• 第10章固态相变Solid Phase Transformation

第2页：晶体结构

第3章晶体结构Crystal Structure3.1晶体化学（Crystal chemical）3.1.1原子半径与离子半径3.1.2球体紧密堆积与间隙3.1.3配位数与配位多面体3.2金属的晶体结构（Crystal structure of metals）3.2.1单质金属的晶体结构3.2.2金属合金的晶体结构3.3无机非金属材料结构(Crystal structure of inorganic non-metallic materials）3.3.1离子晶体的结构规则3.3.2典型的离子晶体结构3.3.3硅酸盐晶体结构(Silicate crystal structure)3.4高分子的晶态结构(Crystalline structure of polymers)

第3页：晶体结构

复习总结

第4页：晶体结构

Structure Rules of Ionic Crystals--Pauling’s rules鲍林规则3.3.1离子晶体的结构规则3.3无机非金属材料结构Crystal structure of inorganic non-metallic materials

第5页：晶体结构·是与20世纪同行

• 莱纳斯·卡尔·鲍林Linus Carl Pauling, 1901-1994
• 是与20世纪同行的美国生物化学家，美国现代化学的奠基人之一，被喻为“科学怪杰”，荣获1954年度诺贝尔化学奖和1962年度诺贝尔和平奖，是迄今为止世界上唯一一位两次单独问鼎诺贝尔奖的科学家。将物理学与化学结合起来,量子力学方法研究化学

第6页：是与20世纪同行

• 首次全面描述化学键的本质；
• 建立原子间距与键能之间的关系，----结构化学学派。
• 首先用波动力学原理解释了碳的四面体配位和过渡金属的正方和八面体配位；
• 首先提出化学键可能有一种混合特性，即含有共价性+离子性；
• 第一个提出“电负性”概念，并确定了元素的电负性值；
• 把“共振”术语用于化学键理论；

第7页：是与20世纪同行

• 发现蛋白质的结构；第一个提出蛋白质分子具有螺旋状结构等。
• 揭示镰刀状细胞贫血症的病因；
• 推进X射线结晶学、电子衍射学、量子力学、生物化学、分子精神病学、核物理学、麻醉学、免疫学、营养学等学科的发展。
• 1935年出版化学史上经典著作《量子力学导论》，把化学从一个主要是现象学的学科转变成一个以扎实的结构和量子力学原理为基础的学科。

第8页：是与20世纪同行·1928年

• 矿物结构规则
• 1928年，鲍林以离子的电荷和半径为基础，假设电荷的局部中和，提出了解释硅酸盐和其它许多矿物结构的简单配位规则--鲍林规则(Pauling’s rule)，使整个化学领域有了一个理性的基础。

第9页：晶体结构

• 反对核武器/核战争,维护世界和平
• 1955年，英国哲学家罗素起草了一份反对核武器的宣言，爱因斯坦\鲍林和其他几位著名的科学家签名，促成了第一次帕格沃什会议的召开，讨论了降低核战争危险的措施。
• 1958年，出版《不再有战争》，并将一份有9235位科学家签名的请愿书交给了联合国秘书长，强烈要求签订停止核武器试验的国际协议。
• 1961年，组织40位科学家，呼吁核裁军的会议，带领数百人举行了反对核战争的火炬游行。
• 1963年最终实现禁止大气核试验。因此获诺贝尔和平奖。

第10页：晶体结构·嘲笑准晶体的发现者

• 桀骜不驯的个性
• 被怀疑倾向共产主义者，遭政治诋毁和迫害的痛苦，联邦调查局调查长达24年。
• 倡导大剂量服用维生素C以预防甚至治疗感冒和癌症等疾病，至今仍是医学界争论不休的话题。
• 嘲笑准晶体的发现者Shechtman为“准科学家”，认为准晶其实是普通晶体按五次对称性生成的孪晶现象。

第11页：嘲笑准晶体的发现者

Structure Rules of Ionic Crystals--Pauling’s rules 5个鲍林规则3.3.1离子晶体的结构规则3.3无机非金属材料结构Crystal structure of inorganic compounds

第12页：嘲笑准晶体的发现者

、鲍林规则Pauling’s rules（1）负离子配位多面体规则鲍林第一规则：在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间平衡距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。Crystal structure of inorganic compoundsFirst rule:Coordinated Polyhedron of Anions(尽可能密堆,最小内能).

第13页：嘲笑准晶体的发现者

阴阳离子如何匹配更稳定？Stableandunstableanion–cationcoordination configurations.Red circles representanions负离子;blue circles denotecations正离子.

第14页：嘲笑准晶体的发现者

• 实例负离子多面体正离子配位数r+/r-干冰CO2直线形2～0.155B2O3三角形30.155~0.225SiO2,四面体4~0.414NaCl,MgO,TiO2八面体6~0.732ZrO2,CaF2,CsCl立方体8~ 1.000Cu立方八面体12≥1.000
• 配位多面体是离子晶体的真正结构基元。
• 离子极化使配位数和键性改变。

第15页：嘲笑准晶体的发现者

实例负离子多面体正离子配位数r+/r-SiO2,四面体4~0.414NaCl,MgO,TiO2八面体6~0.732ZrO2,CaF2,CsCl立方体8~ 1.000Cu立方八面体12≥1.000

第16页：

第17页：

第18页：嘲笑准晶体的发现者·电价规则

(2)电价规则（鲍林第二规则）：在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S的总和。S=Z/n本质：正、负离子电价平衡，结构稳定。Second Rule：Electrostatic Valence Rule

第19页：电价规则·鲍林第三规则

鲍林第三规则："在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。"稳定性：共顶>共棱>共面（共面时：中心正离子距离小，斥力大，不稳定）(3)鲍林第三规则--配位多面体连接方式规则(共用顶、棱和面的规则)Third Rule：Coordination Polyhedra Connection Mode稳定性？

第20页：鲍林第三规则

(4)不同类正离子配位多面体间连接规则鲍林第四规则：2种以上正负离子晶体中，高电价正离子的低配位数多面体之间，有尽量互不结合的趋势。尖晶石型晶体结构Fourth Rule：Different Coordination Polyhedra Connection Rule[Mg2+]四面体[Al3+]八面体

第21页：鲍林第三规则·四面体不直接连接

四面体不直接连接，通过八面体相联。减小斥力，结构稳定。[Mg2+]四面体[Al3+]八面体

第22页：四面体不直接连接·节约规则

(5)节约规则(鲍林第五规则)尖晶石型晶体结构同种离子的配位多面体应最大限度地趋于一致。配位多面体的种类趋向最少。[Mg2+]四面体[Al3+]八面体

第23页：节约规则·2典型的离子晶体结构

.3.2典型的离子晶体结构Typical crystal structure of ionic crystals结构类型分类(a).CsCl型(b).NaCl型(c).立方ZnS型(d).六方ZnS型AB型1(a). CaF2(萤石)型(b).TiO2(金刚石)型(c).β-方石英型AB2型2α-Al2O3刚玉型A2B3型3(a).CaTiO3（钙钛矿）型(b).方解石（CaCO3）型ABO3型4尖晶石（MgAl2O4）型AB2O4型5

第24页：2典型的离子晶体结构

、CsCl型结构结构符号B2，Pearson符号c ,点群m3m，空间群Pm3m.空间坐标

第25页：2典型的离子晶体结构

CsCl结构是由两个简单立方晶格彼此沿对角线位移1/2的长度套构而成。阴阳离子(Cs+\Cl-)均构成简单立方体，相互为对方立方体的体心。2套等同点。

第26页：2典型的离子晶体结构

！!晶体结构＝空间点阵＋结构基元空间点阵：等同点，同环境。平移重合复习：

第27页：2典型的离子晶体结构

(a)基元:单一符号（c）基元:两种不同取向的符号相同的矩形点阵，但基元不同：晶体结构＝点阵＋结构基元（b）基元:重复符号

第28页：2典型的离子晶体结构

• Cs+数目=1，Cl-数目=1，一个晶胞中含有1个CsCl分子（z=1）。
• 结构基元：CsCl(1)晶胞中原子(离子、分子）数：结构基元

第29页：2典型的离子晶体结构·Cs+和

Cs+和Cl-半径之比为0.96 ???(2) CsCl配位数：r+/r-=0.96

第30页：Cs+和·实例负离子多面体正离

实例负离子多面体正离子配位数r+/r-干冰CO2直线形2～0.155B2O3三角形3~0.225SiO2,四面体4~0.414NaCl,MgO,TiO2八面体6~0.732ZrO2,CaF2,CsCl立方体80.732~1.000Cu立方八面体12≥1.000

第31页：实例负离子多面体正离

r+/r-=0.96,Cs+和Cl-配位数都为8。(2) CsCl配位数：CsCl型结构是离子晶体结构中最简单的一种。CsBr，CsI，TiCl，NH4Cl等。配位多面体：[CsCl8]或[ClCs8]六面体立方体

第32页：实例负离子多面体正离

• 例：CsI具有B2（CsCl）结构，若Cs和I的离子半径分别为0.172nm和0.227nm，求它的致密度。
• 解：设点阵常数为a，体对角线的长度是一个Cs+和一个I-的离子半径之和的2倍：

第33页：实例负离子多面体正离

一个晶胞含1个Cs+和一个I-,致密度为：

第34页：实例负离子多面体正离

2、NaCl型结构

第35页：实例负离子多面体正离·结构符号

结构符号为B1，Pearson符号为cF8,点群m3m，空间群Fm3m2、NaCl型结构

第36页：结构符号·Clˉfcc堆积

Clˉfcc堆积；Na+填充八面体间隙。阴阳离子均构成fcc,两个fcc晶格彼此沿棱边位移1/2晶胞长度穿插而成。

第37页：Clˉfcc堆积·晶胞中原子数

晶胞中原子数：Na+4个，Clˉ4个；含有NaCl分子4个。（z=4）。

第38页：晶胞中原子数·结构基元

• r+/r－＝0.56 ,
• CN+(Na+)＝6
• CN－(Clˉ)＝6NaCl配位数：
• 结构基元：NaCl自然界有几百种化合物都属于NaCl型结构：氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；碱金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，Csl除外）。配位多面体：[NaCl6][ClNa6]八面体

第39页：结构基元

小结

晶体结构描述的三种方法

1、坐标系方法

各质点的空间坐标。–此方法最规范。–缺点是对稍复杂的晶体结构不直观。

2、球体紧密堆积方法

适用金属和部分离子晶体。–金属常紧密堆积排列；离子晶体中的负离子也常紧密堆积排列，正离子处于其间隙中。–该方法描述晶体结构比较直观。

3、配位多面体方法

适用于结构复杂的晶体。如：硅酸盐。不适合结构简单的晶体。

第40页：结构基元

3、CaF2型结构

第41页：结构基元

Ca2+

fcc紧密堆积，

Fˉ

全部四面体间隙中。

、CaF2型结构萤石（fluorite）：熔点低，1400℃，陶瓷材料中的助熔剂。

第42页：结构基元

结构基元：CaF2结构符号C1，Pearson符号cF12.点群m3m，空间群Fm3m晶胞中原子数：晶胞中原子数：Ca+4个，Fˉ8个；共12个含有CaF2分子4个。（z=4）

第43页：结构基元

• CaF2配位数：
• r+/r－＝0.86 ,
• CN+(Ca+)＝8
• CN－(Fˉ)＝4CaF2: PbF2, SnF2, CeO2, ZrO2,PtSn2，PtIn2等。配位多面体：[CaF8]立方体[FCa4]四面体

第44页：结构基元·反萤石结构

反萤石结构Anti-CaF2:晶体结构与萤石相同，只是阴阳离子的位置完全互换；阳离子占据的是F－的位置，阴离子占据的是Ca2＋的位置Li2O Na2O，K2O等

第45页：反萤石结构

• ZnS主要以闪锌矿（Sphalerite）和纤锌矿（wurtzite）的形式存在，这两种结构都为宽禁带半导体材料。
• 闪锌矿→→1020℃→→纤锌矿型。
• ZnS：出色的物理特性----能带隙宽、高折射率、高透光率、优良的荧光效应及电致发光功能等，广泛应用于光学、电学、光电子器件、磁学、力学和催化等领域。
• 制备光电子器件、白色颜料及玻璃、发光粉、橡胶、塑料、发光油漆等。4、闪锌矿型（β-ZnS）结构5、纤锌矿型（α-ZnS）结构

第46页：反萤石结构

、闪锌矿型（β-ZnS）结构Zn：fcc面心立方点阵；S：4个四面体间隙中，上层和下层S原子交叉错开。CdS，CdSe，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，CaSb，β-SiC

第47页：配位数

• 配位数：离子极化，共价键增强，
• CN+(Zn2+)＝4
• CN－(S2-)＝4

第48页：配位数

• 、纤锌矿型（α-ZnS）结构
• 结构符号为B4，Pearson符号为h ；
• 点群6mm，空间群 mc。
• Zn及S各自构成hcp点阵，两个点阵沿c轴错开3c/8。
• 结构基元：2个锌原子和2个硫原子，4个原子。
• AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO，SiC，GaN

第49页：

第50页：配位数·自然界中

自然界中TiO2三种结晶：板钛型、锐钛和金红石型。板钛型（TiO2_brookite）是不稳定的晶型，无工业利用价值;锐钛型(Anatase)简称A型，金红石型(Rutile)简称R型，6.金红石型结构（rutile）TiO2

第51页：

第52页：化妆品

• 钛白粉
• 目前世界上性能最好的一种白色颜料和瓷器釉料.:
• 涂料:
• 塑料、橡胶:
• 造纸、印刷油墨:
• 化妆品:香粉,香料、防晒霜、皂片、白色香皂\牙膏。6.金红石型结构（rutile）TiO2

第53页：

第54页：化妆品·金红石型结构

.金红石型结构（rutile）TiO2的稳定型结构结构符号C4，Pearson符号为t ；点群4/mmm，空间群 /mnm。Ti4+：处在由O2-构成的稍有变形的八面体中心；构成八面体的4个O2-与中心距离较近，2个距离较远。(坐标表示）四方点阵，a＝0.459nmc＝0.296nm

第55页：金红石型结构·O2-构成的八面体

O2-构成的八面体

第56页：O2-构成的八面体·O2-构成

O2-构成的八面体同结构的晶体：SnO2；PbO2；MnO2；MoO2；WO2；MnF2；MgF2；VO2等。TiO2：高折射率和介电系数；高折射率玻璃，陶瓷电容器的主晶相。

第57页：O2-构成·性能最稳定

性能最稳定、无毒的环保颜料。

第58页：性能最稳定·钙钛矿型结构

.钙钛矿型结构：灰钛石(perovskite)结构通式：ABO3,（CaTiO3）

第59页：钙钛矿型结构

O2-Ca2+Ti4+7.钙钛矿型结构：灰钛石(perovskite)结构通式：ABO3,（CaTiO3）O2-离子与较大的正离子A（Ca2+）：立方密堆；理想结构：简单立方点阵.较小的正离子B（Ti4+）：1/4的八面体间隙。

第60页：钙钛矿型结构

>600℃：立方晶系；<600℃：正交晶系结构畸变，对称性下降.O2-Ca2+Ti4+单胞原子数：结构符号E21，Pearson符号c ；点群m3m，空间群Pm3m。在600℃以下点群mmm,空间群PcmmCa2+：1个；Ti4+：1个；O2-离子：3个。包含一个分子CaTiO3（Z=1）

第61页：钙钛矿型结构·配位关系

配位关系:Ca2+的CN=12O2-的CN=2+4=6Ti4+的CN=6O2-Ca2+Ti4+

第62页：配位关系·从几何关系可知

从几何关系可知：离子尺寸有一个波动范围：式中t为容差因子，其值在0.77～1.1之间。

第63页：从几何关系可知

A、B离子的价数不局限于二价和四价:丰富的钙钛矿型晶体氟化物(1+2)氧化物(3+3)氧化物(2+4)氧化物(1+5)KMgF3KNiF3KZnF3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3NaNbO3KNbO3LiNbO3NaWO3

第64页：钽酸锂

钽酸锂LiTaO3CaTiO3型结构铁电效应的产生钙钛矿型催化材料钙钛矿型太阳能电池

• 钙钛矿结构：吸光、电催化、电子材料；
• 晶格畸变—偶极矩—自发极化—随压力/电场而变。
• 一系列具有铁电性质的晶体都属于这类结构。
• 介电晶体：
• 钛酸钡BaTiO3PbTiO3、SrTiO3等。
• 锆酸铅PbZrO3
• 铌酸锂LiNbO3

第65页：钽酸锂·结构通式

• 钙钛矿太阳能电池（CH3NH3-PbI3, CH3NH3-PbBr3，CH3NH3-PbCl3）吸光层--染料敏化太阳能电池。转换效率最高达19.3％。
• 结构通式：ABO3,（CaTiO3）钙钛矿电池的难题：有毒——铅，砷、镓、碲、镉。锡代铅；不稳定——铅易氧化挥发，晶体遇水分解。寿命不长——1000小时，晶硅电池寿命25年。

第66页：

第67页：结构通式·尖晶石型结构

.尖晶石型结构：AB2O4（MgAl2O4）Spinel属于尖晶石结构的化合物有100多种。红色尖晶石色泽与红宝石相近。英国王王冠上号称世界上最大的红色宝石BlackPrince，近代验证为红色尖晶石。

第68页：尖晶石型结构

.尖晶石型结构：AB2O4（MgAl2O4）Spinelfcc，a＝0.808nm，Z＝8，共56个离子。结构符号H11，Pearson符号cF56；点群m3m;空间群Fd3m.

第69页：尖晶石型结构·32个八面体间隙

• 32个O2-立方密堆：
• 64个四面体间隙(1/8).
• 32个八面体间隙(1/2)。A2+：8个四面体空隙；B3+：16个八面体空隙。正型尖晶石结构：（AB2O4）（MgAl2O4）cF56

第70页：32个八面体间隙·ABO4

ABO4的单位晶胞八面体间共棱相连，八/四面体间共顶相连。

第71页：晶体结构

A2+：8个八面体间隙;B3+：8个八面体间隙和8个四面体间隙。反尖晶石型结构：B(AB)O4铁氧体；FeMgFeO4MgTiMgO4磁铁矿Fe3O4可看成是Fe2+(Fe3+)2O4。[B3+]四面体[A2+]八面体[B3+]八面体

第72页：尖晶石型结构晶体

表2-6尖晶石型结构晶体硫化物氧化物氟化物氰化物MnCr2S4CoCr2S4FeCr2S4CoCr2S4FeNi2S4MgAl2O4MnAl2O4FeAl2O4MgGa2O4CaGa2O4Mgln2O4ZnFe2O4CoCo2O4CuCo2O4FeNi2O4GeNi2O4TiZn2O4ZnCr2O4CdCr2O4ZnMn2O4MnMn2O4MgFe2O4FeFe2O4TiMg2O4VMg2O4MgV2O4ZnV2O4MgCr2O4FeCr2O4BeLi2F4MoNa2F4ZnK2(CN)4CdK2(CN)4MgK2(CN)4

第73页：尖晶石型结构晶体

小结名词概念内容要求晶体与非晶体晶格与晶胞等同点1.晶胞中晶向指数与晶面指数表示方法，2.指数与图形对应关系。3.常见三种典型晶型（体心立方/面心立方/密排六方）的原子位置、单胞中原子数、致密度、配位数、密排面与密排方向。4.立方晶系中方向指数的夹角和晶面间距d。5.CsCl，NaCl，CaF2晶体结构。

第74页：尖晶石型结构晶体·晶体结构类型

晶体结构类型？

第75页：晶体结构类型

晶体结构类型？

第76页：晶体结构类型

晶体结构类型？

ABO3,（CaTiO3）

第77页：结束页

谢谢！