08-2 FH8-2节 凝固与结晶-固溶体合金的结晶.pptx

第1页：凝固与结晶

第8章凝固与结晶Solidification and Crystallization

• 0绪论
• 第1章原子结构与结合键Atomic Structure and bindingbond
• 第2章晶体学基础Basis of Crystallography
• 第3章晶体结构Crystal Structure
• 第4章晶体缺陷Crystal defects
• 第5章非晶体与准晶结构Amorphous andQuasicrystalStructure
• 第6章相图Phase Diagram
• 第7章固体扩散Solid Diffusion
• 第9章烧结与聚合Sintering and Polymerization
• 第10章固态相变Solid Phase Transformation

第2页：凝固与结晶

第8章凝固与结晶Solidification and Crystallization8.1凝固与结晶的基础理论8.1.1液态结构(Liquid-state structure)8.1.2结晶的热力学条件和过冷度8.1.3结晶过程(Crystallization process)8.1.4均匀形核（Homogeneous nucleation）8.1.5非均匀形核（Heterogeneous nucleation）8.1.6晶体长大(Crystal growth)8.2固溶体合金的结晶8.2.1固溶体合金的结晶特点8.2.2固溶体合金的平衡结晶8.2.3固溶体合金的非平衡结晶8.2.4固溶体非平衡结晶时溶质的再分配8.2.5成分过冷（Constituation supercooling）8.3共晶合金的结晶8.4无机非金属材料的液-固相变8.5高分子材料的凝固

第3页：凝固与结晶·L和α的相对量

• 问题:
• 1.固溶体与纯金属结晶异同点？？？
• 2.非平衡结晶与平衡结晶??
• 3.非平衡凝固时L和α中浓度变化？
• L和α的相对量？？（非平衡凝固杠杆定律？？）
• 如何提纯合金---区域提纯）？？
• 4.熔点随成分的变化？？？
• 成分过冷？？

第4页：L和α的相对量·结晶异同点

• 问题一:
• 固溶体
• 纯金属
• 结晶异同点？？？
• 过程？条件？

第5页：固溶体合金的结晶

8.2固溶体合金的结晶8.2.1固溶体合金结晶特点1.温度场；2.浓度场

• 浓度（成分）起伏：
• 溶液中微小体积的成分偏离溶液平均成分，且处于时起时伏状态。①结晶在一定温度范围；②溶质重新分布；生成固相与原液相成分不同。

第6页：固溶体合金的结晶

形核

结构起伏、能量起伏、过冷度

长大

原子扩散。

固溶体/纯金属结晶的异同点纯金属结晶：固溶体结晶：温度场；浓度场

形核和长大过程；

第7页：固溶体合金的结晶·非平衡结晶

• 问题二:
• 平衡结晶
• 非平衡结晶

第8页：固溶体合金平衡结晶

8.2.2固溶体合金平衡结晶

• 平衡结晶：缓慢冷却，组元间互扩散充分，每个阶段都达到平衡相的均匀成份。
• 形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡。
• 成分均匀固溶体。

第9页：固溶体合金平衡结晶

固相平均成份线8.2.3固溶体合金非平衡结晶

第10页：固溶体合金平衡结晶

• 晶内偏析（枝晶偏析）
• 一个晶粒内部出现的成份不均匀现象。（微观偏析）非平衡结晶的结果：

第11页：固溶体合金平衡结晶

• 影响晶内偏析的因素:
• a、冷却速度
• b、元素的扩散能力
• c、相图上液相线与固相线之间的水平距离。Cu-Ni合金
• 枝晶偏析

第12页：固溶体合金平衡结晶·冷却速度对

• 左1℃/s右10℃/s。
• 冷却速度对Al-5%Cu合金铸造组织的影响

第13页：冷却速度对·消除晶内偏析

消除晶内偏析（枝晶偏析）？？扩散退火或均匀化退火。

第14页：消除晶内偏析·枝晶偏析

枝晶偏析

第15页：

第16页：枝晶偏析·L和α的相对量

• 问题三：
• 合金非平衡凝固时L和α中浓度变化？
• L和α的相对量？？（非平衡凝固杠杆定律？？）
• 如何提纯合金（区域提纯）？？

第17页：L和α的相对量·某一温度

8.2.4固溶体非平衡结晶时溶质的再分配（非平衡凝固杠杆定律：宏观偏析）

• 平衡分配系数（Equilibrium PartitionCoefficient）：
• 某一温度T下，固/液平衡相中溶质浓度之比值：K0=Cs / CL合金凝固时溶质重新分布；

第18页：某一温度·假设相图中的液

• 假设相图中的液、固相线均近似为直线。
• K0<1
• K0>1K0=Cs / CL

第19页：假设相图中的液·③忽略固相内扩散

③忽略固相内扩散

溶质在液体的扩散系数（10-5cm2/s）远大于固体（10-8cm2/s）。

固溶体合金结晶模型

一水平圆棒从左向右凝固。

条件假设：

①固液界面平直。

②晶体长大过程中界面始终处于局部平衡状态，

界面两侧的浓度符合相图的平衡浓度。

仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度问题。

第20页：③忽略固相内扩散

• 液相中的溶质原子混合均匀程度:(A)充分均匀混合：
• 凝固速度很慢——对流、搅拌和扩散很快混合均匀。(B)完全不混合：
• 凝固速度很快
• 仅靠扩散混合。(C)部分混合：
• 凝固速度较快——对流+扩散，部分混合。

第21页：③忽略固相内扩散·设凝固体积分数

• 1.(A)液相内溶质充分均匀混合
• 界面两侧固相成分为CS，液相为CL。
• 设凝固体积分数为fS(=z/L)时有dfS的固相形成；K0<1

第22页：设凝固体积分数·形成微量固相

• 形成微量固相dfS排出的溶质量==(CL-CS)dfS
• 液相溶质量的变化==(1-fS)dCL
• 质量守恒：
• 边界条件：fS=0时CL=C0K0=Cs/CL

第23页：形成微量固相

• fL=1-fS为液相的体积分数。
• 称为非平衡杠杆定律或Scheil方程。

第24页：形成微量固相·沿长度方向上存

• “b”曲线:
• 左端溶质原子低于平均成分，
• 右端溶质原子严重偏析（富集）；
• 沿长度方向上存在着溶质的偏析现象，称为宏观偏析。K0<1

第25页：沿长度方向上存

• 高纯锗---区域熔炼提纯最早的区域熔炼管,1953年，贝尔实验室
• 应用（区域提纯）

第26页：边界层

液相

对流+扩散

边界层

扩散，不对流。(CL)i/(CL)B＝k1(CS)i/(CL)B＝k0·k1＝ke液固界面两相平衡：Ke为有效分配系数:

2.(B)液体中溶质部分混合

第27页：边界层

Ke:有效分配系数:

第28页：固相

固相C0k0，远处液相浓度C0；边界层溶质富集；

• 3.(C)液相完全不混合
• 凝固速度很快——扩散；

第29页：固相·液-固界面平衡

• 液-固界面平衡:CL＝C0/k0CS=C0;
• 溶质扩散；
• 界面向前推进。

第30页：液-固界面平衡·凝固接近结束

凝固接近结束、剩余L相很少，→ →由质量守恒，剩余L中溶质浓度迅速升高，→ →合金棒末端为一个富含溶质区。（c）曲线

第31页：凝固接近结束·界面向前推进引起

• 扩散引起的
• 界面前沿的浓度场的微分方程：
• 界面向前推进引起的前沿的浓度场稳定时，即dC/dt=0，凝固进入平稳态：

第32页：界面向前推进引起

• δ:边界层厚度。ke :取决凝固速度R。
• R很小(慢)，（Rδ/D）→0，ke≈k0，
• 液相中溶质完全混合；b
• R很大(快)，（Rδ/D）→∞,ke≈1,
• 液相中溶质完全不混合；C
• R介于上述二者之间，k0＜ke＜1,
• 液相中溶质部分混合。d哪种情况宏观偏析最严重？小结：

第33页：界面向前推进引起

小结

圆棒离左端距离Z处的溶质浓度：

液体中溶质完全混合

b（慢速凝固）

液体中仅借扩散而混合

C（快速凝固）

液体中溶质部分混合

d偏析最严重

第34页：界面向前推进引起

• 固溶体+不平衡凝固+凝固速度愈慢+液相中溶质混合愈充分
• 凝固后溶质分布愈不均匀，宏观偏析愈严重。
• 小结偏析最严重

第35页：界面向前推进引起

宏观偏析与快冷时由于固相中原子不能充分扩散而产生的枝晶偏析（微观偏析）是两个不同的概念。

第36页：界面向前推进引起

例：如图：A-B合金C0=0.15，从一端定向凝固，在固态完全不扩散，液相完全混合均匀的情况下，(1)给出固相的成分分布方程？(2)求出共晶的相对量是多少？0.240.600.15

第37页：界面向前推进引起

• 例：如图：A-B合金C0=0.15，从一端定向凝固，在固态完全不扩散，液相完全混合均匀的情况下，(1)给出固相的成分分布方程？(2)求出共晶的相对量是多少？
• 在TE温度时，
• 固/液界面处固相成分为0.24，余下液相的成分为CL=CE=0.6，
• 继续冷却，这些液相全部转变为共晶。0.240.600.15

第38页：界面向前推进引起

(1)C0=0.15合金固相成分方程：Cs= 0.06(1-fs)(-0.6)

• 解：求k00.240.600.15
• k0=Cs/CL=0.24/0.6=0.4
• 共晶温度时，Cs=0.24，
• 则：0.24=0.06 fL-0.6fL=9.92%
• 故共晶的相对量为9.92%。

第39页：界面向前推进引起·非平衡凝固

平衡凝固

单相a;

非平衡凝固

偏析+共晶组织。Al-2%CuAl-5%Cu较多的共晶。

第40页：应用

应用：区域熔炼（区域提纯）

第41页：应用

应用：

• 金属/半导体/有机、无机化合物的提纯。
• K0=0.01时，5次提纯使左半部杂质0.001.
• 区域熔炼
• （区域提纯）

第42页：应用·不能第二次全部熔化再

• 区域熔炼（区域提纯）
• 注意：
• 不能第二次全部熔化再凝固提高提纯效果!
• 为什么顺序熔化和凝固?

第43页：

第44页：不能第二次全部熔化再

• 问题四：成分过冷
• 合金熔点随成分的变化？？？
• 纯水凝固点→→？
• 含杂质的水，凝固点→→？
• 过冷度→→→→？？？

第45页：固溶体凝固的成分过冷

8.2.5固溶体凝固的成分过冷

纯金属

Tm定值；

合金

溶质浓度变化。Tm（TL)变化。热过冷：实际凝固温度低于理论Tm的过冷。1、成分过冷：

与液相内溶质浓度分布相关的过冷。

凝固界面前沿L中实际凝固温度低于由溶质分布决定的Tm（TL)的过冷。

第46页：固溶体凝固的成分过冷

8.2.5固溶体凝固的成分过冷1、成分过冷：

液相内溶质浓度分布变化大？

第47页：固溶体凝固的成分过冷·假定液相线

假定液相线为直线，斜率为mL，液相线平衡温度随浓度变化:

第48页：假定液相线·液/固界面前沿

液/固界面前沿的实际温度分布：正温度梯度成分引起的熔点变化？

第49页：液/固界面前沿

• 界面处：
• 尽管液相实际温度最低，但此处液相的熔点也最低，因而使界面处液相过冷度极小，几乎接近于零；
• 远离界面的液相反而过冷度较大。
• 由液相成分变化引起熔点的变化，与实际温度分布之差决定的特殊过冷现象——成分过冷；
• 阴影区：成分过冷区。

第50页：液/固界面前沿·熔点分布曲线

熔点分布曲线TL在界面处切线的斜率(dTL/dx)>G出现成分过冷（即界面不稳定）的临界条件：2、成分过冷的条件合金固有参数：m,k0，C0，D；实验可控参数：G,R。

第51页：内因

内因

m、C0越大；D越小，k0越小(k0<1)或k0＞l时k0越大，成分过冷倾向越大。

外因

界面前沿温度梯度G越小，凝固速度R越大，成分过冷倾向大。

3.成分过冷的影响因素合金固有参数：m,k0，C0，D；实验可控参数：G,R。

溶质浓度＞0.2%，成分过冷。

第52页：内因·成分过冷

• 4.成分过冷与晶体长大形貌
• 生长形态：
• 平面状－胞状－树枝状。

第53页：成分过冷

痘粒

第54页：

第55页：

第56页：成分过冷·GL与单相合金液-固

GL与单相合金液-固界面的关系

第57页：

第58页：GL与单相合金液-固·合金凝固

• Cu-C0合金树枝晶X150
• Ni-Bi合金树枝晶X150
• 合金凝固，即使在正温度梯度下，由于成分过冷，可以得到树枝晶。
• 纯金属凝固时，必须在负温度梯度下才得到树枝晶。

第59页：合金凝固·镍钢的胞状晶

镍钢的胞状晶、胞状枝晶及树枝晶

第60页：

第61页：镍钢的胞状晶·固溶体结晶

形核

结构起伏、能量起伏、过冷度

长大

动态过冷度原子扩散。特征：成分过冷

固溶体结晶与纯金属结晶的比较纯金属结晶：固溶体结晶：温度场；浓度场：成分起伏

形核和长大过程；

第62页：固溶体结晶·液体中仅借扩散而混合

小结

非平衡结晶---宏观偏析

液体中溶质完全混合

b（慢速凝固）

液体中仅借扩散而混合

C（快速凝固）

液体中溶质部分混合

d偏析最严重

第63页：液体中仅借扩散而混合

• 固溶体+不平衡凝固+
• 宏观偏析与快冷时由于固相中原子不能充分扩散而产生的枝晶偏析（微观偏析）是两个不同的概念。凝固速度愈慢+液相中溶质混合愈充分
• 凝固后溶质分布愈不均匀，宏观偏析愈严重。

第64页：慢冷

• 慢冷，对流搅拌充分，δ越小，不易成分过冷。成分过冷最严重？？
• 快冷，无对流搅拌，δ越大，易成分过冷。

第65页：慢冷·液体中仅借扩散而混合

液体中溶质完全混合

b（慢速凝固,δ小→0）

液体中仅借扩散而混合

C（快速凝固,δ大→∞）C成分过冷最严重b宏观偏析最严重

第66页：液体中仅借扩散而混合

→成分过冷界面不稳定界面稳定

第67页：结束页

谢谢！