第1页：凝固与结晶
第8章凝固与结晶Solidification and Crystallization
- 0绪论
- 第1章原子结构与结合键Atomic Structure and binding bond
- 第2章晶体学基础Basis of Crystallography
- 第3章晶体结构Crystal Structure
- 第4章晶体缺陷Crystal defects
- 第5章非晶体与准晶结构Amorphous andQuasicrystalStructure
- 第6章相图Phase Diagram
- 第7章固体扩散Solid Diffusion
- 第9章烧结与聚合Sintering and Polymerization
- 第10章固态相变Solid Phase Transformation
第2页：凝固与结晶
第8章凝固与结晶Solidification and Crystallization8.1凝固与结晶的基础理论8.1.1液态结构(Liquid-state structure)8.1.2结晶的热力学条件和过冷度8.1.3结晶过程(Crystallization process)8.1.4均匀形核（Homogeneous nucleation）8.1.5非均匀形核（Heterogeneous nucleation）8.1.6晶体长大(Crystal growth)8.2固溶体合金的结晶8.2.1固溶体合金的结晶特点8.2.2固溶体合金的平衡结晶8.2.3固溶体合金的非平衡结晶8.2.4固溶体非平衡结晶时溶质的再分配8.2.5成分过冷（Constituation supercooling）8.3共晶合金的结晶8.4无机非金属材料的液-固相变8.5高分子材料的凝固
第3页：凝固
凝固：物质从液态到固态（晶态/非晶态）的转变过程。第8章凝固与结晶Solidification and Crystallization
第4页：凝固·凝固成形
凝固成形是一种非常经济的制备工艺。
第5页：凝固成形·金属材料
金属材料，无机非金属，有机高分子材料性能应用凝固条件凝固规律凝固组织
第6页：金属材料·日本科学家江本胜水知
日本科学家江本胜《水知道答案》-----引起震惊和争议的研究？？？
第7页：日本科学家江本胜水知
- 实验初衷---水结晶---无重复的图案，雪花。
- 外界对水的结晶是否有影响？？
- 从1994年起，
- 水，—5℃，拍摄水结晶照片。结果令人震惊！
第8页：日本科学家江本胜水知
第9页：
第10页：
第11页：
第12页：
第13页：
第14页：
第15页：
第16页：
第17页：
第18页：
第19页：日本科学家江本胜水知
- 贴着“爱”，“谢谢”，“感恩”等美好词汇的结晶，呈现出不同但都很美丽规则的六角形；
- 而贴着“混蛋”，“愤怒”等词汇的结晶，----丑陋，零散而不成形．
- 美丽的水结晶来自远离污染的大自然。
- 洛基山脉的水，瑞士日内瓦湖水，富士山顶的雪水以及非洲草原的水结晶都是美丽的。
- 用氯消毒，日本所有城市的自来水都无法形成美丽的结晶。
- 不同音乐，水结晶不同的形状。
- 贝多芬的命运交响乐与藏传佛教音乐，阿根廷的探戈舞曲与印尼巴厘岛的土风乐曲都引起水结晶的变化。
第20页：日本科学家江本胜水知
- 水是有生命，有感知的！
- 水能听，水能看，水知道答案！
- 水是人心的镜子
- 用水的眼睛感受世界珍爱自己！积极！乐观！善良！
第21页：日本科学家江本胜水知·神奇的结晶
神奇的结晶！
第22页：神奇的结晶·如何观测
如何观测？高强X射线观测计算机模拟雪花
第23页：如何观测·金属凝固时
金属凝固时，会像水一样形成美丽“树枝状”晶体吗？
第24页：
第25页：金属凝固时
第8章凝固与结晶Solidification andCrystallization8.1凝固与结晶的基础理论8.2固溶体合金的结晶8.3共晶合金的结晶8.4无机非金属材料的液-固相变8.5高分子材料的凝固
第26页：凝固与结晶的基础理论掌握内容
8.1凝固与结晶的基础理论掌握内容
- 1、凝固过程包括和2个过程。
- 2、材料的凝固的驱动力是，阻力是。
- 3、凝固形核的方式有和。
- 4、晶体长大方式？？？
- 5、晶体成长形态？？？
第27页：凝固与结晶的基础理论掌握内容
8.1.1液态结构(Liquid-statestructure)模型：a.微晶无序模型（准晶体模型）：1963年，Bankerb.随机密堆模型（非晶态模型）：1970年，Bernal液态金属结构：固态、气态规则区紊乱区8.1凝固与结晶的基础理论
第28页：凝固与结晶的基础理论掌握内容
8.1.1液态结构(Liquid-statestructure)a.微晶无序模型（准晶体模型）：近程密堆：近程有序、远程无序.规则区紊乱区!结构起伏+能量起伏8.1凝固与结晶的基础理论
第29页：凝固与结晶的基础理论掌握内容
- 液态金属中的近程有序原子集团（局部规则排列微区），大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，这种结构不稳定现象称为结构起伏。规则区紊乱区
- !结构起伏（相起伏）
第30页：凝固与结晶的基础理论掌握内容
!结构起伏（相起伏）：结晶的核心—晶胚！温度越低，结构起伏尺寸越大。与温度的关系?
第31页：凝固与结晶的基础理论掌握内容
- 能量起伏
- 微小体积的能量处于起伏状态。能量平均能量几率高能区
- 两个含义：
- 某一瞬时，各微观体积的能量不同；
- 不同瞬时，对某一微观体积，能量分布不同。
第32页：凝固与结晶的基础理论掌握内容
- SLTΔG=GS-GL
- 在交点Tm，GL=GS平衡共存一、结晶的热力学条件与驱动力
- T<Tm，ΔG<0，
- L→S相变驱动力，凝固自发进行。TmT8.1.2结晶的热力学条件和过冷度
第33页：凝固与结晶的基础理论掌握内容
- ΔGV与ΔT呈直线关系；
- 过冷度越大，液固态自由能差越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。ΔT越大，越有利于凝固吗?
第34页：凝固与结晶的基础理论
8.1凝固与结晶的基础理论二、过冷度纯金属结晶的冷却曲线过冷现象：结晶温度T总是低于平衡结晶温度Tm的现象。过冷度：△T=Tm-TT时间温度8.1.2结晶的热力学条件和过冷度
第35页：凝固与结晶的基础理论
材料冷却速度?△T取决于：
第36页：结晶过程
8.1.3结晶过程1.形核2.长大晶粒：多边形晶体。晶核：过冷液体内,稳定的微小晶体；一定临界大小晶核动画
第37页：
第38页：结晶过程·形核方式
- 形核
- 在母相中形成一定尺寸的新相晶核的过程。形核（Nucleation）：
- 形核方式(2种)
- ①均匀形核（HomogeneousNucleation）②非均匀形核(HeterogeneousNucleation)依靠自身的结构起伏/能量起伏在均匀的母相中任意形核，无择优位置。依靠外来核心（容器壁、杂质）作为基底，择优形核。实际金属的凝固方式。Which one?烧开水?
第39页：形核方式·均匀形核
8.1.4均匀形核（Homogeneous nucleation）（动力）???（阻力）???1.体系吉布斯自由能的变化液固相变自由能（动力）+界面能（阻力）临界形核功?临界晶核半径?
第40页：均匀形核·液固相变自由能
液固相变自由能（动力）+界面能（阻力）设：晶坯为球形求临界晶核半径rc：Aσ：界面能，形核的阻力。
第41页：液固相变自由能·临界晶核半径
- 3.临界形核功ΔGc
- 临界晶核半径与ΔT成反比，随过冷度增大而减小;
- 形核功与ΔT2成反比2.临界晶核半径rc
第42页：临界晶核半径·可以导得
可以导得：
第43页：
第44页：另外的
另外的l/3靠系统中的能量起伏补偿。4.均匀形核条件：3个必要条件
- ①能量起伏：临界晶核r=rc时：
- 液、固两相自由能差只能补偿表面能的2/3;
第45页：另外的·②结构起伏
②结构起伏：结构起伏尺寸ra≥rc时，稳定晶核长大。③足够的过冷度ΔT>ΔTc（临界过冷度）。形核
第46页：②结构起伏·不稳定晶核
不稳定晶核
第47页：不稳定晶核
- 例：铜的熔化潜热为50卡/克,熔点1083℃，γ(σ)=1.44×102/cm2,则
- 铜：均匀形核△T=230℃,rc≈10-7cm (V=4.2×10-21cm3)
- 铜的原子体积为1.6×10-23cm3;
- 临界晶核含有260个原子。
第48页：热力学
- 动力学
- 过冷度愈大，原子扩散能力愈小，形核率愈低。
- 热力学
- 过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小，需要的能量起伏小，形核率愈高；
5.均匀形核率（Nucleation rate)
单位时间/体积母相中形成的晶核数目。
形核率N受两个互相矛盾的因素控制：
Q激活能
第49页：热力学·形核率随过冷度增大而
- 形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。
- 形核率N=N1N2热力学动力学
第50页：形核率随过冷度增大而
形核率与温度的关系:实际过冷度一般≤20℃→→非均匀形核。有效形核温度：形核率突然增大的温度；亚稳状态临界过冷度：0.2Tm(Tm金属熔点，K)
第51页：形核率随过冷度增大而
- ΔGV
- 单位体积固液两相自由能之差；
- ΔGS
- 体系增加的表面能。
晶核在现成固体表面上形成(固态杂质表面及容器或铸型内壁)1.临界晶核尺寸及形核功8.1.5非均匀形核（Heterogeneous nucleation）
假如晶核形状是半径为r的球冠；
晶核形成时体系总自由能变化为：
V：晶核体积
第52页：形核率随过冷度增大而
- σ：表面张力
- 不均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时球形晶核的半径是相等的。F(θ) ≤1
- 相同临界半径下，非均匀形核功小于均匀形核功。
第53页：形核率随过冷度增大而·不同润湿角
不同润湿角的晶核形貌ΔG*不均匀=0基底和晶核结构相同，直接长大—外延生长。ΔG*不均匀=ΔG *均匀晶核和背底完全不浸润，相当于均匀形核。基底不促进形核。ΔG*不均匀<ΔG *均匀
第54页：不同润湿角·非均匀形核形核率
- 2.非均匀形核形核率
- 1.过冷度小。
- 2.最大形核率小。
第55页：非均匀形核形核率
- 3基底性质对非均匀形核的影响
- 点阵匹配原理：结构相似，尺寸相当。
- hcp的(0001)与fcc{111}，结构类似，
- fcc的{111}与bcc的{110}原子间距相当，
- 结合的界面能最小，越易促进形核。
第56页：非均匀形核形核率·足够的过冷度
- 小结
- 均匀形核条件：
- 3.足够的过冷度
- 充分条件必要条件能量起伏相起伏晶胚(小原子团，类晶体）晶核胚芽(晶胚)被冻结(过冷度)
1.能量起伏：
2.结构起伏(相起伏)：
第57页：足够的过冷度·接触角θ越小
- rc曲率半径；
- 接触角θ越小，晶核体积/表面积越小，形核越容易。非均匀形核：能量起伏相起伏晶核基底：L相中活性质点或固体界面+过冷度
第58页：固液
固液8.1.6晶体长大(Crystalgrowth)1、长大驱动力热力学驱动力：体系总自由能ΔG随晶体长大而降低。
- 原子迁移→液-固界面移动；
- 界面：液固两相平衡共存。
第59页：固液·界面推进速度
界面推进速度：界面处液相的过冷程度。晶体长大机制：取决于界面的微观结构；晶体生长形态：取决于界面前沿温度梯度分布。固液
第60页：界面推进速度·界面的平衡结构
- 2、液-固界面的微观结构
- 界面的平衡结构是界面能最低的结构。Jackson模型：在光滑界面上任意增加原子，界面自由能的相对变化ΔGS为：N：界面上可能具有的原子位置数；x：界面上被固相原子占据位置的分数；
第61页：界面的平衡结构
Jackson因子α:α＝ξ(△Sm/R)，△Sm为熔化熵，R为气体常数。ξ----结晶取向因子,表面原子平均配位数（Z′）与晶体体配位数(Z)之比。
第62页：界面的平衡结构
x＝0.5，界面能极小值，界面上约有一半的原子位置被固相原子占据着，粗糙界面。金属和某些有机化合物
第63页：界面的平衡结构·在
在x→l和x→0处，界面能具有两个极小值；界面上绝大多数原子位置被固相原子占据或空着，光滑界面。多数无机非金属，某些有机化合物
第64页：在·混合型界面
混合型界面。亚金属和半导体材料(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等)
第65页：混合型界面·光滑界面
光滑界面：小平面界面粗糙界面：非小平面界面宏观：弯折小平面宏观：平直小平面
第66页：光滑界面·界面的生长方式
- 3、晶体长大机理
- 液态原子以什么方式添加到固相上去。
- 界面的生长方式，与界面结构有关。A.台阶式成长（二维晶核）：界面生长的原子位置（1）光滑界面液-固相界面总是保持比较完整的平面。
第67页：界面的生长方式·不连续长大
- 二维晶核（罕见）
- 二维晶核的不断形成和横向扩展。
- 不连续长大。表面多由原子密排面和次密排面组成；有较规则的几何外形。
第68页：不连续长大·晶体生长台阶
晶体生长台阶的汇合晶体生长界面前的Z字型台阶
第69页：晶体生长台阶·普通辉石的生长锥
普通辉石的生长锥(a)和砂钟状构造(b)
第70页：普通辉石的生长锥
- B.螺位错长大机制.依靠晶体缺陷长大.
- 螺位错露头→→台阶机制→ →螺旋方式连续长大。
第71页：
第72页：
第73页：连续
- 一半空位，随机接纳原子；
- 垂直式长大；
- 连续；快速长大。（2）粗糙界面液固
第74页：
第75页：连续·界面前沿液相中
- 4、晶体生长的形态
- 界面前沿液相中的温度分布情况：温度梯度
第76页：界面前沿液相中
- (a)正温度梯度模壁温度比较低，中心液体温度最高，热量通过固相和模壁传导而散出。铸模冷却能力低，浇注温度低，热量通过固相和液相散失。4、晶体生长的形态
- 界面前沿液相中的温度分布情况：(b)负温度梯度
第77页：正温度梯度下界面形状
（1）正温度梯度下界面形状
正温度梯度下，平面生长——平直界面。
第78页：负温度梯度下的成长界面形状
（2）负温度梯度下的成长界面形状
- 一次结晶轴→→二次晶轴、三次晶轴—--树枝状生长。
- 降低界面能。
第79页：负温度梯度下的成长界面形状
由树枝晶长成晶粒。树枝晶浮雕（锑锭）x1树枝晶
第80页：负温度梯度下的成长界面形状
晶轴的位向和晶体结构类型有关。fcc和bcc主要为＜100＞。hcp主要为：
第81页：
第82页：
第83页：负温度梯度下的成长界面形状
- 透明有机物凝固粗糙型界面的发展
- 正温度梯度
- 负温度梯度
第84页：负温度梯度下的成长界面形状
- 晶体长大方式：
- 1、粗糙界面——快速垂直式成长，。
- 2、平滑界面：1）二维晶核-侧面台阶式成长。2）在螺型台阶或孪晶台阶，连续长大。
- 3、晶体成长形态——界面前沿液体中的温度梯度：1）正温度梯度下——均成平直界面；2）负温度梯度下成长时，一般金属界面都呈树枝状。
第85页：结束页
谢谢！
第86页：
第87页：凝固与结晶
第8章凝固与结晶
- 1、凝固过程包括形核和长大2个过程。
- 2、材料的凝固的驱动力是液固相变自由能差，阻力是界面能。
- 3、凝固形核的方式有均匀形核和非均匀形核，其中非均匀形核的临界形核功较小。
- 4、均匀形核时液、固两相自由能差只能补偿表面能的（2/3），其他靠系统中的（能量起伏）补偿。
第88页：凝固与结晶
- 5、液/固界面的微观结构分为粗糙界面和光滑界面。
- 6、在正温度梯度下，晶体生长成平直界面；负温度梯度下成长时，一般金属界面都呈树枝状。
- 7、在正温度梯度下，纯金属以平面状形式长大，固溶体合金由于存在成分过冷以树枝状形式长大。
第89页：凝固与结晶
- 8、固溶体结晶的形核条件是结构起伏、能量起伏、温度场、浓度场（成分过冷）和过冷度。
- 9、固溶体结晶与纯金属结晶的差异表现为温度场、浓度场及成分过冷现象。
- 10、平衡结晶是指无限缓慢冷却，组元间互扩散充分，每个阶段都达到平衡相均匀成份。
第90页：凝固与结晶
- 11、晶内偏析（枝晶偏析）是一个晶粒内部出现的成份不均匀现象。
- 消除晶内偏析（枝晶偏析）方法扩散退火或均匀化退火。
- 12、宏观偏析是非平衡凝固条件下，沿长度方向上溶质的偏析（富集）现象。
- 13、对于ko＜1的合金棒，从左端向右端区域提纯，杂质元素会富集于右端。
第91页：凝固与结晶
- 14、固溶体不平衡凝固时，凝固速度很慢，充分对流、搅拌，扩散很快混合均匀条件下凝固后溶质分布愈不均匀，宏观偏析愈严重。
- 15、成分过冷是由液相浓度变化引起熔点变化，与实际温度分布之差决定的特殊过冷现象。
- 16、界面前沿温度梯度G越小，凝固速度R越大，成分过冷倾向大。
- 17、液-固界面前沿成分过冷区越大，晶体越易长成树枝状形貌。
第92页：凝固与结晶
- 18、常见的共晶组织形态有片层状、棒条状、球状、针状、螺旋状等。
- 19、铸锭组织包括激冷层（表面细晶区）、柱状晶区和中心等轴晶区三个晶区。
- 20、对于液-固相变过程可通过控制过冷度来获得数量和尺寸不等的晶体，要获得晶粒多而尺寸小的细晶，则△T大。
