07 第7章 金属和合金的凝固.pptx

第1页：第七章目录

第七章 金属和合金的凝固

• 7.1 纯金属的凝固：液态金属的结构、凝固过程、凝固的热力学条件、晶核的形成、晶核的长大
• 7.2 合金的凝固：平衡分配系数、平衡凝固、非平衡凝固、溶质再分配、成分过冷
• 7.3 铸锭的组织与缺陷：铸锭三晶区、铸锭的缺陷

第2页：液态金属的结构

7.1 纯金属的凝固 7.1.1 液态金属的结构

液态金属具有与固态金属相同的结合键和近似的原子间结合力，在熔点附近的液态金属还存在与固态金属相似的原子堆垛和配位情况。X射线衍射分析表明（见表7-1），液态金属中邻近原子之间的平均距离略大于固态金属，而配位数则略小，通常在 8～10 范围之间。

液态金属中局部规则排列微区和随机高致密区都是很不稳定的，它们大小不一，处于时聚时散、此起彼伏的状态。这种很不稳定的现象称为"结构起伏"或"相起伏"。均匀的液态金属凝固过程中结晶的核心就是在结构起伏的基础上形成的，故这些结构起伏又称为"晶胚"。

第3页：纯金属的凝固过程

7.1.2 纯金属的凝固过程

液态金属的凝固过程包括晶核形成和晶核长大两个过程。

第4页：过冷与过冷度

下图所示为液态纯金属在缓慢冷却过程中温度—时间关系曲线，即冷却曲线。由图可见，液态金属在理论凝固温度 Tm（金属的熔点）处并未开始凝固，只有冷却至 Tm 温度以下某个温度（Tn）才开始凝固。

通常将这种实际开始凝固温度低于理论开始凝固温度的现象称为"过冷"，并把理论凝固温度 Tm 与实际凝固温度 Tn 之差 ΔT 称为过冷度（ΔT＝Tm－Tn）。

应该指出，过冷度不是一个恒定值，它随金属的性质、纯度、熔液的冷却速度等因素而改变。对于同一种金属，冷却速度愈大，过冷度愈大。

第5页：凝固的热力学条件

7.1.3 凝固的热力学条件

根据热力学第二定律，在等温等压时，物质总是自发地从高自由能状态转变为低自由能状态。只有过冷度 ΔT＞0 的条件下才能保证自由能差 ΔG＜0，且过冷度 ΔT 越大，则 ΔG 的绝对值越大，即凝固的驱动力越大。

第6页：晶核的形成方式

7.1.4 晶核的形成

晶核的形成有两种方式：均匀形核和非均匀形核。

均匀形核

靠自身的结构起伏和能量起伏等条件，在均匀的母相中无择优位置、任意地形成核心。这种晶核由母相中的一些原子团直接形成，不受其它外界影响。

非均匀形核

在母相中利用自有的杂质、模壁等异质作为基底，择优形核。这种晶核受杂质等外界影响。

由于非均匀形核所需能量较少，且实际中不可避免地存在杂质等，因此金属凝固时的形核主要为非均匀形核。但非均匀形核的基本原理仍是以均匀形核为基础的，因此先讨论均匀形核。

第7页：均匀形核的能量变化

1、均匀形核

晶胚形成时的能量变化：ΔG＝V·ΔG_V＋A·σ，式中 V 为晶核的体积，A 为晶核与液相之间界面的面积。假设晶核为球形，半径为 r，则可得到 ΔG 与 r 的关系式。

第8页：临界晶核半径

r＞r_k 时，晶胚的生长导致系统自由能的降低，晶胚自动长大，该晶胚可以成为晶核，这一临界尺寸 r_k 称为晶核的临界半径，该晶核称为临界晶核；r＜r_k 时，晶胚的生长导致系统自由能升高，晶胚自动消失。

由 dΔG/dr＝0，得晶核的临界半径 r_k＝－2σ/ΔG_V。

第9页：形核率

形核率

形核率是单位时间内单位体积液态金属中形成的晶核数。形核率 N 主要受两个因素的影响：一是过冷度，二是原子扩散。

随 ΔT 的增大，r* 减小、ΔG* 减小，促进形核；当 ΔT 进一步增大，原子从液相向已形成晶胚扩散的速率减慢，阻碍形核。因此形核率可表示为：N＝K·N₁·N₂。

第10页：非均匀形核

2、非均匀形核

非均匀形核是在母相中利用杂质、模壁等异质基底择优形核，晶核呈球冠形，所需形核功小于均匀形核。

第11页：非均匀形核的形核率

非均匀形核的形核率与均匀形核相似，也受过冷度和原子扩散的影响。但由于 ΔG*_非＜ΔG*_均，因此非均匀形核在较小过冷度下具有较高的形核率。

非均匀形核（heterogeneous nucleation）、均匀形核（homogeneous nucleation）。

第12页：液固界面的微观结构

7.1.5 晶核的长大

液固界面的微观结构：平滑型、粗糙型。

第13页：晶核的长大机制

晶核的长大机制

1）连续长大

这种长大机制又称为垂直长大，适用于粗糙界面的长大过程，长大速率很快，所需的过冷度也较小。

2）二维晶核长大

这种长大机制又称为台阶式长大，主要适用于光滑界面，长大是不连续的，所需过冷度较大。

3）依靠晶体缺陷长大

这种机制也主要适用于光滑界面，其中最典型的是依靠螺型位错长大。这种机制的生长速率也较慢，但这种方式不需要重新形核。

第14页：正温度梯度下的生长形态

3、纯金属的生长形态

（1）正温度梯度

液体中距液固界面越远，温度越高。粗糙界面：平面状；光滑界面：台阶状（小平面状）。

第15页：负温度梯度下的生长形态

（2）负温度梯度

液体中距液固界面越远，温度越低。粗糙界面：树枝状；光滑界面：树枝状—多面体—台阶状。

第16页：平衡分配系数

7.2 合金的凝固 7.2.1 平衡分配系数

平衡分配系数 k₀ 为一定温度下固相溶质浓度与液相溶质浓度之比，是分析合金凝固时溶质再分配的基本参量。

第17页：固溶体的平衡凝固

7.2.2 平衡凝固

固溶体平衡凝固过程是：形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡。随着温度的降低，此过程重复进行，直至全部转变为成分均匀的固溶体为止。

与纯金属相比，固溶体合金凝固过程有以下两个特点：

• （1）固溶体合金凝固时生成的固相成分与原液相成分不同，即需要成分起伏、能量起伏和结构起伏
• （2）固溶体合金凝固需在一定温度范围内进行，并且在此温度范围内的每一温度下只能凝固出一定数量的固相，即凝固速率比纯金属慢

第18页：非平衡凝固

7.2.3 非平衡凝固

固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，它们和冷却速度有关：冷却速度越快，它们偏离固、液相线越严重；反之冷却速度越慢，它们越接近固、液相线，表明冷却条件越接近平衡冷却。

先结晶部分总是富高熔点组元（Ni），后结晶部分是富低熔点组元（Cu）。非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。

第19页：溶质再分配与水平单相凝固

7.2.4 固溶体合金凝固时溶质的再分配

为了便于研究，假定水平圆棒自左端向右端逐渐凝固，并假设固—液界面保持平衡。冷却极为缓慢，达到了平衡凝固状态，即在凝固过程中在每个温度下液体和固体中的溶质原子都能充分混合均匀，虽然先后凝固出来的固体成分不同，但凝固完毕后固体中各处的成分均变为原合金成分 C₀。

第20页：液相中仅借扩散混合

（一）液体中仅借扩散而混合的情况

图7.45 液相中只有扩散的单相结晶过程。

第21页：液相中溶质完全混合

（二）液体中溶质完全混合的情况

圆棒从左端至右端的宏观范围内的成分不均匀现象，称为宏观偏析。圆棒离左端距离 X 处的溶质浓度、剩余液相的平均浓度均可用相应表达式计算，其中 L 为合金棒长度，C₀ 为合金的原始浓度。

第22页：区域熔炼

二、区域熔炼

对于 k₀＜1 的情况，合金铸锭凝固后溶质富集于右端，因此左端得以纯化。利用这一原理发展的区域熔炼技术具有极好的提纯效果。

区域熔炼不是把材料的棒料全部熔化，而是将棒料从一端顺序地进行局部熔化，例如用感应圈使合金棒加热熔化一段并从左端逐步向右端移动，凝固过程也随之顺序地进行。当熔化区走完一遍后，对于 k₀＜1 的材料，溶质杂质富集到右端。区域熔炼一次的效果虽然比正常凝固的效果小，但可反复进行多次，最后可以获得很高纯度的材料。

第23页：固液边界层的溶质聚集

三、表征液体混合程度的有效分配系数 k_e

（一）固液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响。

图7.49 凝固过程中溶质的聚集现象：（a）固/液边界层的溶质聚集对凝固圆棒成分的影响；（b）初始过渡区的建立。

第24页：初始过渡区与稳态凝固

（二）初始过渡区的建立

当从固体界面输出溶质的速度等于溶质从界面层扩散出去的速度时，则达到稳定状态，从凝固开始至建立稳定的边界层这一段长度称为"初始过渡区"，达到稳定状态后的凝固过程称为稳态凝固过程。

在稳态凝固过程中，固溶体溶质分布方程由有效分配系数 K_e 表达，式中 R 为凝固速度、δ 为边界层厚度、D 为扩散系数。

第25页：有效分配系数的极限情况

式中 R 为凝固速度、δ 为边界层厚度、D 为扩散系数。

• 当凝固速度非常缓慢时，Rδ/D→0，K_e→K₀，即为液体中溶质完全混合的情况
• 当凝固速度非常大时，e^-Rδ/D→0，K_e＝1，为液体中溶质仅有通过扩散而混合的情况
• 当凝固速度介于上面二者之间，K₀＜K_e＜1，为液体中溶质部分混合的情况

第26页：溶质分布曲线图解

（三）K_e 方程式图解：圆棒离左端距离 X 处的溶质浓度随液体混合程度不同而变化：液体中溶质完全混合、液体中仅借扩散而混合、液体中溶质部分混合。

图7.50 C₀ 合金凝固后的溶质分布曲线：a 水平线为平衡凝固；b 线为液体中溶质完全混合；c 线为液体中溶质仅扩散而混合；d 线为液体中溶质部分地混合。

第27页：成分过冷的概念

7.2.5 合金凝固中的成分过冷（一）成分过冷的概念

纯金属在凝固时其理论凝固温度（Tm）不变，当液态金属中的实际温度低于 Tm 时就引起过冷，这种过冷称为热过冷。在合金凝固过程中，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度（可由相图中的液相线来确定），因此将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷。

成分过冷能否产生及程度取决于液—固界面前沿液体中的溶质浓度分布和实际温度分布这两个因素。对于 k₀＜1、成分为 C₀ 的合金从左向右定向凝固，界面上固相成分为 C₀、液相成分为 C₀/k₀，而远离界面的液体成分仍为 C₀，界面沿液体中溶质浓度变化区距界面 X 处的溶质浓度可用相应表达式表示。

第28页：成分过冷的产生示意图

图7.51 成分过冷的产生示意图：（a）相图；（b）成分过冷；（c）成分过冷区。

第29页：产生成分过冷的临界条件

（二）产生成分过冷的临界条件

假定相图的液相线为直线，其斜率为 m（相当于每1%溶质浓度所降低的温度），则液相线可表示为 T_L＝Tm－m·C_L，式中 Tm 为纯 A 的熔点，此即界面前沿各点浓度所对应的液相线温度方程。C₀ 成分的材料在稳态凝固时界面温度 T_i 可由相应关系给出，而界面前沿液体的实际温度分布可表示为 T＝T_i＋G·x。

第30页：成分过冷的判据与影响因素

式中 G 为温度梯度，它随冷却速度的不同而具有不同的斜率，G 增大到 G₁ 时成分过冷消失。产生成分过冷的必要条件为 T＜T_L，对液体而言 D 较大、Rx/D 较小，则可导出临界条件表达式。

从中可以看出，液体的温度梯度小、成长速度大、组元的扩散能力弱、液相线陡峭以及液相线和固相线之间的距离大，这些因素都有利于产生成分过冷。

第31页：成分过冷对晶体生长形态的影响

（三）成分过冷对晶体生长形态的影响

随着成分过冷的增大，固溶体晶体由平面状向胞状、树枝晶的形态发展。在工业生产中，固溶体合金凝固时总是形成胞状树枝晶或树枝晶。

第32页：Al-Cu合金的三种晶粒组织

图7.53 Al-Cu 合金的三种晶粒组织：（a）平面晶；（b）胞状晶；（c）树枝晶。

第33页：铸锭三晶区

7.3 铸锭的组织与缺陷 7.3.1 铸锭三晶区

金属铸锭的宏观组织通常由三个晶区组成，即外表层的细晶区、中间的柱状晶区和心部的等轴晶区。根据浇铸条件的不同，铸锭中存在的晶区数目和它们的相对厚度可以改变。

第34页：表层细晶区与柱状晶区

（一）表层细晶区

铸锭的最外层是一层很薄的细小等轴晶区，各晶粒的取向是随机的。当金属液注入铸模后，由于模壁温度较低，表层金属液受到强烈过冷，形成大量晶核，同时模壁及金属液中的杂质有非均匀形核的作用。特点：晶粒十分细小，组织致密，机械性能很好，但厚度一般很薄，有的只有几个毫米厚，所以没有多大的实际意义。

（二）柱状晶区

柱状晶区由垂直于模壁的粗大柱状晶构成。在细晶区形成的同时模壁温度升高，金属液冷却减慢，形核率大大下降，此时各晶粒可较快成长，但只有那些一次晶轴垂直于模壁的晶体因与散热方向一致而优先生长，从而长成柱状晶粒。特点：晶粒彼此间的界面比较平直，组织比较致密；但当沿不同方向生长的两组柱状晶相遇时，其接触面会富集较多的杂质、气泡等，因而是铸锭的脆弱结合面，压力加工时易于沿这些脆弱面开裂。此外，柱状晶区的性能有方向性，沿柱状晶晶轴方向的强度较高。

第35页：中心等轴晶区

（三）中心等轴晶区

随柱状晶的发展，铸锭中心部分的液态金属温度已比较均匀，全部降至熔点以下，再加上液态金属中杂质等因素的作用，满足形核时对过冷度的要求，于是在整个剩余液体中同时形核。由于此时的散热已经失去了方向性，晶核在液体中可以自由生长，在各个方向上的长大速度差不多相等，于是就长成了等轴晶。

特点：各个晶粒在长大时彼此交叉，枝杈间的搭接牢固，裂纹不易扩展；等轴晶区不存在明显的脆弱界面，各晶粒的取向各不相同，其性能也没有方向性。缺点是等轴晶的树枝状晶比较发达、分枝较多，因此组织不够致密，但对性能的影响不大。因此一般的铸锭，尤其是铸件，都要求得到发达的等轴晶组织。

第36页：缩孔与疏松

7.3.2 铸锭的缺陷（一）缩孔

大多数金属的液态密度小于固态密度，因此结晶时要发生体积收缩，使原来填满铸型的液态金属，凝固后就不再填满，此时如果没有液体金属继续补充的话，就会出现收缩孔洞，称为缩孔。缩孔分为集中缩孔和分散缩孔。

金属铸锭由表及里地顺序结晶时，先结晶部分的体积收缩可以由尚未结晶的液态金属来补充，而最后结晶部分的体积收缩则得不到补充，因此整个铸锭结晶时的体积收缩都集中到了最后结晶的部分，形成了集中缩孔。集中缩孔破坏了铸锭的完整性，并使其附近含有较多的杂质，在以后的轧制过程中随铸锭整体的延伸而延伸，并不能焊合，造成废品，所以必须予以切除。

大多数金属结晶时是以树枝晶方式长大的，由于树枝晶的充分发展以及各晶枝间相互穿插和封锁作用，使一部分液体被孤立分隔于各枝晶之间，凝固收缩时得不到液体的补充，于是在结晶结束后便在这些区域形成许多分散的显微缩孔，称为疏松。疏松使铸锭的致密度降低，一般情况下疏松处没有杂质、表面也未被氧化，在压力加工时可以焊合。

第37页：偏析

（二）偏析

偏析程度是评定金属材料冶金质量的重要指标之一。铸锭（件）中偏析不仅指组成合金的元素，还包括各种杂质元素的不平均分布特征。根据偏析的范围，铸锭（件）偏析可以分为显微偏析和区域偏析。显微偏析是指一个树枝晶内枝干之间的偏析；区域偏析是指铸锭中一个区域和另一个区域之间或柱状晶内枝晶主轴方向上的宏观偏析。

1、区域偏析

（1）正偏析；（2）反偏析；（3）比重偏析

2、显微偏析

（1）胞晶偏析：胞壁与胞心成分不均匀的现象，改善措施为退火。（2）枝晶偏析：主干与枝晶间隙之间成分的不均匀性，改善措施为高温扩散退火。（3）晶界偏析：柱状晶粒之间或等轴晶粒之间溶质原子富集的现象，对材料的冶金质量影响很大，必须充分重视。