第1页：第十章目录
第十章 高分子材料
- 10.1 高分子材料概述：基本概念、高分子材料的种类
- 10.2 高分子材料的制备：连锁聚合、逐步聚合反应、高分子共混物的制备
- 10.3 高分子材料的结构：分子的链结构、聚集态结构、共混物的形态结构
- 10.4 高分子材料的性能和断裂：力学性能、耐热性能
第2页：高分子材料的基本概念
10.1 高分子材料概述 10.1.1 高分子材料的基本概念
高分子也称聚合物分子或大分子，其分子量高达 104～106，其分子结构是由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成。例如聚甲基丙烯酸甲酯由许多甲基丙烯酸甲酯结构单元重复键接而成。
第3页：高分子材料的分类
10.1.2 高分子材料的分类
根据高分子材料的来源可分为三类：① 天然高分子，即自然界天然存在的高分子化合物，如淀粉、蛋白质、纤维素等；② 半天然高分子，经化学改性后的天然高分子化合物，如硝化纤维素、乙酸纤维素等；③ 合成高分子，由单体通过人工合成的高分子，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。
根据高分子链原子组成的不同可分为三类：① 碳链高分子，链原子全部由碳原子组成，如聚乙烯、聚丙烯等；② 杂链高分子，链原子除碳原子外还含 O、N、S 等杂原子，如聚乙二醇、聚酰胺等；③ 元素有机高分子，链原子由 Si、B、Al、O、N、S、P 等组成而不含碳原子，如聚二甲基硅氧烷。
根据高分子材料的性质和用途可分为塑料、纤维、橡胶、涂料、胶粘剂和功能高分子材料等。
第4页：高分子共混物的分类
高分子共混物的分类
- 1. 按热力学相容性分类
- 1）均相高分子共混物；2）非均相高分子共混物
- 2. 按高分子共混物的组成分类
- 1）橡胶增韧塑料；2）塑料增强橡胶；3）橡胶与橡胶或塑料与塑料共混
- 3. 按组分间有无化学键分类
- 一类是不同聚合物之间无化学键存在，一类是不同聚合物分子链（链段）间存在化学键。
第5页：连锁聚合
10.2 高分子材料的制备 10.2.1 连锁聚合
- 1、自由基聚合
- 2、自由基共聚合
- 3、离子聚合
- 4、配位聚合
第6页：逐步聚合反应
10.2.2 逐步聚合反应
逐步聚合反应，顾名思义，它的主要特征是形成大分子过程的逐步性。如以 O、X 表示能相互作用的各类官能团（-COOH、-OH、-NH2 等），以新键合基团（-OCO-、-NHCO- 等）表示反应后形成的连接，以 O-O、X-X、O-X 等分别表示不同类型的双官能团单体，其逐步聚合反应过程可逐步示意。
第7页：高分子共混物的制备
10.2.3 高分子共混物的制备
制备聚合物共混物的方法主要有物理共混法和共聚—共混法两类，此外还有 IPN（互穿聚合物网络）法。
- 物理共混法
- 1、粉料（干粉）共混法；2、熔体共混法；3、溶液共混法；4、乳液共混法
- 共聚—共混法
- 共聚—共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点与机械共混法明显不同。共聚—共混法又有接枝共聚—共混与嵌段共聚—共混之分，在制取聚合物共混物方面，接枝共聚—共混法更为重要。
第8页：高分子材料的结构概述
10.3 高分子材料的结构
- 高分子的结构
- 指组成高分子的不同尺度结构单元在空间的相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
- 链结构
- 指单个高分子的结构和形态，又可分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造和构型：构造是指聚合物分子的形状，例如线型、支化、交联网络等；构型是指分子中原子在空间的几何排列，属于化学结构，又称一级结构。远程结构又称二级结构，是指单个高分子的大小和形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
- 聚集态结构
- 或称物理结构，是指大分子堆砌、排列的形式和结构。高聚物可以采取有序排列的结晶态结构、无序排列的非晶态结构、介于两者之间的介态—液晶态结构，还可以采取分子链沿某方向作优势平行排列的取向态结构等。
第9页：分子的链结构
10.3.1 分子的链结构
- 1、高分子链的近程结构
- 指链结构单元的化学组成、键接方式、空间立构、支化和交联、序列结构等问题，这些近程结构与高聚物的聚集态结构和性能密切相关。
- 2、高分子链的远程结构
- 包括高分子的大小（相对分子质量及其分布）和形态。通常相对分子质量越大，分子的相对尺寸也越大，所以相对分子质量大小是高分子链远程结构的重要表征之一。
第10页：聚合物的非晶态结构
10.3.2 高分子材料的聚集态结构
聚合物的聚集态结构也称超分子结构，指聚合物内分子链的排列与堆砌结构，主要包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和织态结构。
- 1、聚合物的非晶态
- 指聚合物中分子链的堆砌不具有长程有序性，完全是无序的，非晶态聚合物也称无定形聚合物。非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，包括玻璃态、高弹态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。玻璃态、高弹态、粘流态为非晶态聚合物的3种力学状态，可随温度变化而相互转换，其中玻璃态向高弹态的转变温度为玻璃化温度（Tg），高弹态向粘流态的转变温度为粘流温度（Tf）。
第11页：聚合物的结晶态
2、聚合物的结晶态
- （1）聚合物的晶体结构
- 结晶态是一种三维长程有序结构，其晶体结构可用晶胞参数（晶格常数和晶格角）来描述。由于化学键的键长和键角随温度变化小，晶格常数 c 基本不随温度变化，但由于分子振动随温度升高而增大，晶格常数 a 和 b 随温度升高稍有增大。
- （2）聚合物的结晶形态
- 根据结晶条件不同可形成多种形态的晶体：①单晶；②球晶；③伸直链晶片；④纤维状晶和串晶。
- （3）聚合物的晶态模型
- ①缨状胶束模型；②折叠链模型。
- （4）聚合物结晶过程的影响因素
- 与结晶温度、分子链结构等因素有关。
第12页：聚合物的液晶态
3、聚合物的液晶态
液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件的不同分为热致性液晶和溶致性液晶：热致性液晶在受热熔融时形成各向异性熔体；溶致性液晶则在溶于某种溶剂后可形成各向异性的溶液。
高分子液晶根据其分子的排列形式和有序性可分为近晶型、向列型和胆甾型三种类型。
第13页：聚合物的取向态
4、聚合物的取向态
在理想的无定形聚合物中，其分子链构象是无规的，但在真实的聚合物材料中，聚合物分子链常常并不是完全无规的。在聚合物成型过程中，由于不可避免的外力作用，聚合物熔体中原本为无规线团的部分分子链或其中的部分链段就会沿外力方向进行优势的平行排列。
第14页：高分子共混物的形态结构
10.3.3 高分子材料共混物的形态结构
高分子共混物中不同组分可形成海—岛结构、海—海结构等形态，其相区尺寸与分布由组分相容性和制备工艺决定。
第15页：高分子材料的力学性能表征
10.4 高分子材料的性能和断裂 10.4.1 高分子材料的力学性能
表征高分子材料力学性能的物理量：
- 1、应力与应变
- 描述材料受力与变形之间关系的基本参量。
- 2、弹性模量
- 弹性模量是材料刚性的一种表征，其中以拉伸模量和剪切模量较常用，而较少用体积模量。聚合物弹性模量的高低取决于其链段运动的难易程度，而链段运动的难易程度与温度密切相关，因此聚合物的模量受温度的影响显著。
- 3、力学强度
- 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就会发生破坏。力学强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。
第16页：高分子材料的高弹性
高分子材料的高弹性
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。聚合物的高弹性具有许多与金属等材料的普弹性显著不同的特性：
- （1）高弹态聚合物弹性模量小，形变量很大。普弹形变的形变量都很小，一般不到1%，而高弹态形变的形变量大得多，可达1000%
- （2）金属等普弹形变材料被拉伸时变冷、受热时膨胀；而高弹态聚合物被拉伸时发热、受热时收缩
- （3）高弹态聚合物材料的形变需要时间，形变随时间而发展直至最大形变
第17页：高弹性的基本条件
高弹性是聚合物材料作为橡胶使用的基本前提，要使聚合物具有良好的高弹性，一般需具有以下基本条件：
- （1）具有高分子量，其分子长度是其直径的上万倍，在通常情况下分子链总是呈卷曲状态
- （2）分子链间的相互作用小，有利于产生大形变，分子间的相互作用越小，分子运动的阻力越小，越容易产生形变
- （3）分子的对称性小，不易形成结晶结构，因为晶区的存在会大大限制聚合物分子的链段运动，不易产生大形变
- （4）具有适度的交联结构。若没有交联结构，由于橡胶分子间的作用力小，聚合物分子在外力作用下会发生分子链的相对位移，这样的形变不能复原，也就不存在弹性。通过交联，由于分子链间有化学键连接，在外力作用下只要不破坏化学键就不会发生分子链相对位移，其形变就可以恢复。随着交联密度的增大，聚合物分子的链段运动受到的限制越大，模量越高、形变量越小，因此应根据实际情况适当调节交联度
第18页：聚合物力学性能的影响因素
聚合物力学性能的影响因素
- 一、有利因素
- （1）聚合物自身的结构；（2）结晶和取向；（3）共聚和共混；（4）材料复合
- 二、不利因素
- （1）应力集中；（2）惰性填料；（3）增塑；（4）老化
第19页：聚合物的力学松弛
聚合物的力学松弛
聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛，最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛等。聚合物的蠕变和应力松弛性能可用来表征聚合物材料的尺寸稳定性。
- （1）蠕变：在恒温下对聚合物材料快速施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象
- （2）应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象
- （3）抛物线形貌：很多聚合物材料断面上存在抛物线形态，抛物线的顶点逆指向裂纹扩展方向
- （4）纤维形态：聚合物材料在外力作用下的破坏过程一般都经历了分子链取向（形成银纹或剪切带）及取向分子链束的破坏
- （5）周期条纹
- （6）肋状形貌
第20页：高分子材料的热变形性
10.4.2 高分子材料的耐热性能 1、热变形性
大多数应用场合要求聚合物在受热条件下具有良好的外观尺寸稳定性，这就要求聚合物在受热条件下不易发生形变，而形变小的聚合物必然处于玻璃态或晶态。为了获得高的 Tg 或 Tm，必须使其分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径：
- ① 增加结晶度
- ② 增加分子链刚性：引入极性侧基，在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环
- ③ 使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏
第21页：聚合物的热稳定性
2、热稳定性
聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：
- ① 尽量避免分子链中弱键的存在
- ② 在主链结构中引入梯形结构，因为在环结构中破坏其中的某一个键并不会导致聚合物分子量的下降，而在同一个环中同时断裂两个键的可能性很低，因此主链上含有环结构的聚合物其热稳定性较高
- ③ 在主链中引入 Si、P、B、F 等杂原子，即合成元素有机聚合物
