09 第9章 陶瓷材料.pptx

第1页：第九章目录

第九章 陶瓷材料

• 9.1 陶瓷材料概论
• 9.2 陶瓷的晶体结构：离子晶体的结构规则、陶瓷的晶体结构
• 9.3 陶瓷的晶体缺陷：点缺陷、位错
• 9.4 陶瓷材料的相图：SiO₂-Al₂O₃ 相图、CaO-SiO₂-Al₂O₃ 三元相图
• 9.5 陶瓷材料的变形：陶瓷晶体的塑性变形、非晶体陶瓷的变形、陶瓷增韧

第2页：陶瓷材料概论

9.1 陶瓷材料概论

陶瓷是由粉状原料成型后在高温作用下硬化而形成的制品，是多晶、多相（晶相、玻璃相和气相）的聚集体。它是一种无机非金属材料，种类繁多，在生活上、工业上应用都非常广泛，具有耐高温、耐腐蚀、高强度、高硬度、多功能等多种优异性能。

传统上陶瓷是陶器与瓷器的总称，后来发展到泛指整个硅酸盐材料，包括玻璃、水泥、耐火材料、陶瓷等。在工业上，为适应航天、能源、电子等新技术的要求，在传统陶瓷的基础上用无机非金属物质为原料，经过粉碎、配制、成型和高温烧结制得大量新型无机材料，如功能陶瓷、特种玻璃、特种涂层等。

第3页：陶瓷的晶体结构概述

9.2 陶瓷的晶体结构

传统陶瓷的典型组织结构由晶体相、玻璃相和气相组成，其中晶体相是组成陶瓷的基本相，也称主晶相，它往往决定着陶瓷的力学、物理、化学性能。

陶瓷和金属类似，具有晶体结构，但与金属不同的是其结构中并没有大量的自由电子。这是因为陶瓷是以离子键或共价键为主的离子晶体（如 MgO、Al₂O₃ 等）或共价晶体（SiC、Si₃N₄ 等）。氧化物结构和硅酸盐结构是陶瓷晶体中最重要的两类结构，它们的共同特点是：

• 1、结合键主要是离子键，或含有一定比例的共价键
• 2、有确定的成分，可以用准确的分子式表示
• 3、具有典型的非金属性质

第4页：离子晶体的结构规则

9.2.1 离子晶体的结构规则

• 1、负离子配位多面体规则（Pauling 第一规则）
• 2、电价规则（Pauling 第二规则）
• 3、负离子配位多面体共用顶、棱和面的规则（Pauling 第三规则）
• 4、不同种类正离子配位多面体间连接规则（Pauling 第四规则）
• 5、节约规则（Pauling 第五规则）

第5页：AB型陶瓷化合物结构

9.2.2 典型的陶瓷晶体结构

离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物，其中二元化合物中介绍 AB 型、AB₂ 型和 A₂B₃ 型化合物，多元化合物中主要讨论 ABO₃ 型和 AB₂O₄ 型。

1. AB 型化合物结构：1）CsCl 结构；2）NaCl 结构；3）立方 ZnS 结构；4）六方 ZnS 结构。

第6页：AB型化合物结构图

CsCl 结构、六方 ZnS 结构、NaCl 结构、立方 ZnS 结构。

第7页：萤石（CaF2）结构

2、AB₂ 型化合物结构 1）萤石（CaF₂）结构

萤石结构属于立方晶系，具有面心立方点阵，其中正离子 Ca²⁺ 处在立方体的顶角和各面心位置，构成面心立方结构，负离子 F^－ 占据所有的四面体间隙，构成了 [FCa₄] 四面体，配位数为4。若 F^－ 作简单立方堆积，Ca²⁺ 填于半数的立方体间隙中，则构成 [CaF₈] 立方体，故 Ca²⁺ 的配位数为8，立方体之间共棱连接。

说明：源文件此页离子电荷写作"Ca+"、"F―"，已按 CaF₂ 的化学式修正为 Ca²⁺ 与 F^－。

第8页：金红石（TiO2）结构

2）TiO₂（金红石）结构

金红石结构中 Ti⁴⁺ 位于氧八面体中心，[TiO₆] 八面体沿 c 轴共棱连接成链。

第9页：β-方石英结构

3）β–方石英（方晶石结构）

β-方石英为 SiO₂ 的高温型变体，结构中硅氧四面体共顶连接成三维骨架。

第10页：钙钛矿型结构

1. 钙钛矿型结构（CaTiO₃）

钙钛矿型结构属 ABO₃ 型，其中 Ti⁴⁺ 位于氧八面体中心，Ca²⁺ 位于八面体骨架的空隙中，是一种重要的功能陶瓷结构类型。

第11页：方解石型结构

方解石（CaCO₃）型结构

方解石结构中 Ca²⁺ 与 [CO₃]^2－ 基团按层状方式排列，是碳酸盐矿物的典型结构。

第12页：尖晶石结构

尖晶石（MgAl₂O₄）结构

尖晶石属 AB₂O₄ 型化合物，氧离子作面心立方密堆，Mg²⁺ 占据四面体间隙、Al³⁺ 占据八面体间隙。

第13页：硅酸盐的晶体结构

3、硅酸盐的晶体结构

硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物，是一种丰产、廉价的陶瓷材料，例如普通水泥就是人们最熟悉的硅酸盐。硅酸盐的成分复杂，结构形式多样。硅酸盐的结构主要由三部分组成：一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元；另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。

第14页：硅酸盐结构的基本特点

硅酸盐的晶体结构的基本特点可归纳如下：

• 1、硅酸盐的基本结构单元是 [SiO₄]^4－ 四面体，硅原子位于氧原子四面体的间隙中
• 2、按电价规则，每个 O^2－ 最多只能为两个 [SiO₄]^4－ 所共有
• 3、按鲍林第三规则，[SiO₄]^4－ 四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型硅酸盐中四面体间的连接方式一般只有一种
• 4、[SiO₄]^4－ 四面体中的 Si—O—Si 结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为 145° 的折线

第15页：共价晶体结构

共价晶体结构。

第16页：陶瓷的晶体缺陷

9.3 陶瓷的晶体缺陷

与金属等材料一样，晶态陶瓷也存在大量的结构缺陷，包括点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等。分析陶瓷中缺陷的类型及其对材料物理性能的影响，从而通过改善工艺条件来控制晶体缺陷以得到所要求的晶体质量，以及人为地在陶瓷材料中引入某种类型的缺陷从而改进陶瓷的物理性能，这两者是研究陶瓷材料晶体缺陷的重要方面。

第17页：陶瓷中的点缺陷

9.3.1 点缺陷

陶瓷材料中的点缺陷比较重要，因为陶瓷材料有相当一部分不是像金属材料那样只包含很少种类的元素及采取密堆积形式组成晶体。陶瓷的结构空隙一般较大，可能含有一定量的原子（离子）缺位。此外，陶瓷晶体中多含有各种杂质，分布可能不均匀，个体情况比较复杂。因此，点缺陷对陶瓷材料的微结构以及物理性质会产生较大的影响。点缺陷主要指空位和间隙原子。

第18页：陶瓷中的位错

9.3.2 位错

陶瓷晶体和金属晶体一样含有位错，位错来自于晶体生长和受外力时的晶体变形。上世纪50年代就观察到 SiC 晶体生长的蜷线，这和螺位错的存在有关。通过实验观察陶瓷晶体，如 MgO、Al₂O₃、ZrO₂、SiC 等都包含位错。

与金属相比，陶瓷晶体中固有的位错特别是可动位错很少；另外，金属在变形时可大量增殖位错，而陶瓷晶体由于是以离子键或共价键结合，因此滑移系少，且位错运动的柏氏矢量大。这些都导致了陶瓷变形困难。

第19页：SiO2-Al2O3相图

9.4 陶瓷材料的相图 9.4.1 SiO₂—Al₂O₃ 相图

该相图用于分析硅铝质陶瓷与耐火材料在不同温度下的平衡相组成。

第20页：CaO-SiO2-Al2O3三元相图

9.4.2 CaO–SiO₂–Al₂O₃ 三元相图

该三元相图是水泥、炉渣等硅酸盐材料体系的重要分析工具。

第21页：陶瓷材料变形概述

9.5 陶瓷材料的变形

陶瓷材料具有强度高、重量轻、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等一系列优点，作为结构材料特别是高温结构材料极具潜力，但由于陶瓷材料的塑性、韧性差，在一定程度上限制了它的应用。本节主要讨论陶瓷材料变形的特点。

第22页：陶瓷晶体的塑性变形

9.5.1 陶瓷晶体的塑性变形

• 1、陶瓷晶体难以变形
• 2、陶瓷的抗压强度比抗拉强度约高一个数量级
• 3、陶瓷晶体的理论屈服强度很高，约为 E/30，但实际断裂强度却很低，两者相差 1~3 个数量级

第23页：非晶体陶瓷的变形

9.5.2 非晶体陶瓷的变形

非晶体陶瓷与晶体陶瓷不同，在玻璃化温度 Tg 以下会产生弹性变形，在 Tg 以上材料的变形类似液体发生粘滞性流动。

第24页：陶瓷增韧

9.5.3 陶瓷增韧

陶瓷材料本身有许多固有的优点，如高硬度、耐磨、抗氧化耐腐蚀等，但这些优点也因为陶瓷不易变形、韧性低而使其在应用上受到限制，如能使韧性显著增加，则将使陶瓷材料的应用更为广阔。下面介绍几种可提高陶瓷韧性的方法：

• 1、控制显微结构
• 2、复合强化增韧
• 3、相变增韧
• 4、复相增韧
• 5、耦合增韧