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06 第6章 扩散.pptx

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本课件从表象理论入手,讲解菲克第一定律与第二定律及其在扩散偶、半无穷长系统与瞬时平面源中的应用,介绍柯肯达尔效应与反应扩散的特征,再从化学位梯度说明上坡扩散的本质,最后阐述扩散的三种机制、扩散系数与扩散激活能的表达式,以及温度、晶体结构、晶体缺陷与成分对扩散的影响。

扩散章节目录页,列出表象理论、热力学分析、原子理论与影响扩散的因素各节及其小节
扩散通量公式页,给出 J=-D·dc/dx 并说明负号表示扩散由高浓度向低浓度区进行
非稳态扩散公式页,给出浓度随时间变化的扩散方程并说明其适用于浓度随时间变化的情形
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第1页:第六章目录

第六章 固体金属中的扩散

  • 6.1 表象理论:菲克第一定律、菲克第二定律、菲克第二定律的应用、互扩散、反应扩散
  • 6.2 扩散的热力学分析:扩散驱动力
  • 6.3 扩散的原子理论:扩散机制、晶体中原子的跳动与扩散系数、扩散激活能
  • 6.4 影响扩散的因素:温度、晶体结构、成分、应力

第2页:菲克第一定律

6.1 表象理论 6.1.1 菲克第一定律

(1)表达式
J=-D·(dc/dx)。其中 J 为扩散通量,g/(cm2·s) 或 mol/(cm2·s);D 为扩散系数,cm2/s,为材料常数;dc/dx 为同一时刻沿 x 轴方向的浓度梯度。"-"号表示扩散方向为浓度梯度的反方向,即扩散由高浓度向低浓度区进行。
(2)意义
主要描述稳态扩散时物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式,不仅适用于扩散系统的任何位置,而且适用于扩散过程的任一时刻。

注意:菲克第一定律是稳态扩散,浓度不随时间而变。

第3页:菲克第二定律

6.1.2 菲克第二定律

表达式:∂c/∂t=∂/∂x(D·∂c/∂x)。若 D 与浓度无关,则:∂c/∂t=D·∂2c/∂x2。

注意:菲克第二定律是非稳态扩散,浓度随时间而变。

第4页:自扩散

自扩散

自扩散
当扩散不依赖于浓度梯度,仅由热振动而引起时,则称为自扩散。自扩散系数 Ds 由浓度梯度趋于零时的极限定义。

第5页:扩散偶中菲克第二定律的应用

6.1.3 菲克第二定律的应用 1. 两端成分不受影响的扩散偶(或一维无穷长系统)

无穷长的意义是相对于扩散区长度而言,若一维扩散物体的长度大于扩散区尺度,则可按一维无穷长处理,使用菲克第二定律求解。

初始条件与边界条件按扩散偶两端成分保持不变给定。

第6页:扩散偶的误差函数解

解:浓度分布可用误差函数表示,其中 β 为与 x、t、D 有关的无量纲参量(误差函数)。

扩散偶成分随时间变化的关系图:随扩散时间延长,浓度过渡区逐渐变宽。

第7页:半无穷长系统的扩散

2. 一端成分不受扩散影响的扩散体(半无穷长系统)

半无穷长系统中表面浓度 CS 保持不变,而物体长度大于扩散区尺度,即在无穷长系统非稳态扩散公式中用 CS 来替代 C0 即可求解。

半无穷长系统扩散的浓度分布:由表面浓度 CS 向内部原始浓度 ρ0 过渡。

第8页:瞬时平面源扩散

3. 瞬时平面源

在单位面积的纯金属表面敷以扩散元素组成平面源,然后对接成扩散偶进行扩散。边界条件由扩散物质的总量 M 确定。

第9页:瞬时平面源的浓度分布曲线

瞬时平面源扩散后的浓度随距离变化的曲线(数值表示不同的 Dt 值)。

第10页:柯肯达尔效应

6.1.4 互扩散

将一块纯铜和纯镍对焊起来,在焊接面上嵌入几根细钨丝(惰性)作为标记。将试样加热到接近熔点的高温长时间保温,然后冷却。经分析得到成分分布曲线。令人惊讶的是,经扩散后惰性的钨丝向纯镍一侧移动了一段距离。

因为惰性的钨丝不可能因扩散而移动,镍原子与铜原子直径相差不大,也不可能因为它们向对方等量扩散时因原子直径差别而使界面两侧的体积产生这样大的差别。唯一的解释是镍原子向铜一侧扩散得多,铜原子向镍一侧扩散得少,使铜一侧伸长、镍一侧缩短。这种不等量扩散导致钨丝移动的现象称为柯肯达尔(Kirkendall)效应。

第11页:反应扩散的定义与过程

6.1.5 反应扩散

1. 定义
由扩散造成的浓度分布及由合金系统决定的不同相所对应的固溶度,势必在扩散过程中产生中间相。这种通过扩散而形成新相的现象称为多相扩散,也称为相变扩散或反应扩散。
2. 反应扩散过程
包括两个过程:一是扩散过程;一是界面上达到一定浓度即发生相变的反应过程。
3. 反应扩散的主要特征
(1)在一定的温度下,扩散过程中成分从高到低逐渐变化,但二元合金中不会形成两相混合区。

第12页:反应扩散的特征

  • (2)在单相区,扩散系数为常数,扩散过程进行需存在浓度梯度,物质从高处流向低处
  • (3)在一定的温度下,随着时间的增加,发生反应扩散时转折点的浓度不发生变化,而是新相的深度不断增加
  • (4)单独依靠扩散从固体中析出另一新相,新相的层深和时间成抛物线关系,而生长速度则随时间递减

第13页:纯铁氮化的反应扩散实例

例如纯铁在 520℃ 氮化时,由 Fe-N 相图可以确定所形成的新相。

第14页:扩散驱动力与上坡扩散

6.2 扩散的热力学分析 6.2.1 扩散驱动力

1. 上坡扩散
扩散由低浓度处向高浓度处进行,如固溶体中某些偏聚或调幅分解,这种扩散被称为"上坡扩散"。上坡扩散说明从本质上来说浓度梯度并非扩散的驱动力,由热力学可知系统中的任何过程都是沿着自由能 G 降低的方向进行的。设 ni 为组元 i 的原子数,则化学位就是 i 的自由能,原子受到的驱动力为化学位梯度的负值。

式中"-"号表示驱动力与化学位下降的方向一致,也就是扩散总是向化学位减少的方向进行的。

第15页:引起上坡扩散的原因

2. 引起上坡扩散的原因

  • (1)弹性应力的作用
  • (2)晶界的内吸附
  • (3)大的电场或温度场

第16页:扩散机制

6.3 扩散的原子理论 6.3.1 扩散机制

1. 直接换位机制
原子的扩散是通过相邻两原子直接对调位置而进行的。但两原子的直接换位势必引起它们附近晶格的强烈畸变,因此这种扩散机制在实际上是不大可能的。
2. 间隙扩散
在间隙固溶体中,溶质原子的扩散是从一个间隙位置跳到近邻的另一间隙位置,发生间隙扩散。该机制适用于间隙式固溶体中间隙原子的扩散。
3. 空位扩散机制
该机制适用于置换式固溶体中原子的扩散。

第17页:晶界扩散及表面扩散

4. 晶界扩散及表面扩散

对于多晶材料,扩散物质可沿三种不同路径进行,即晶体内扩散、晶界扩散和样品自由表面扩散,分别用 DL、DB 和 DS 表示三者的扩散系数,则 DL<DB<DS。

第18页:原子的跳动与扩散系数

6.3.2 晶体中原子的跳动与扩散系数

设 A 原子与 B 原子相距 dx,推导表明扩散系数与原子的跃迁频率 Γ 及 d2P 成正比。Γ 除了与物质本身的性质有关外,还与温度密切相关;a2 和 P 取决于固溶体的结构。

第19页:间隙型扩散的扩散系数

扩散系数对于间隙型扩散,设原子的振动频率为 v,溶质原子最邻近的间隙位置数为 z(即间隙配位数),则 Γ 应是 v、z 以及具有跳跃条件的原子分数的乘积,代入相关表达式可得间隙型扩散的扩散系数。

第20页:扩散激活能

6.3.3 扩散激活能

1. 定义
克服势垒所需的额外能量统称为扩散激活能,一般以 Q 表示。
2. 表达式(Arrhenius 公式)
D=D0·exp(-Q/RT)

第21页:扩散系数与温度的关系

扩散系数与温度的关系:lnD 与 1/T 呈线性关系,斜率 k=-Q/R,截距为 lnD0。

第22页:温度与固溶体类型的影响

6.4 影响扩散的因素

1. 温度
根据扩散系数的表达式可以看出,扩散系数与温度呈指数关系。温度越高,原子能量越大,越容易迁移,因此扩散系数越大。
2. 固溶体类型
不同类型的固溶体,原子的扩散机制是不同的。如间隙固溶体中间隙原子的扩散激活能要比置换固溶体中置换原子的扩散激活能小得多,扩散速度也快得多。

第23页:晶体结构与晶体缺陷的影响

3. 晶体结构
在温度及成分一定的条件下,任一原子在密堆点阵中的扩散要比在非密堆点阵中的扩散慢;间隙式固溶体中的扩散比置换式固溶体扩散快;各向异性——沿原子密排的方向扩散慢,非密排的方向扩散快。
4. 晶体缺陷
(1)点缺陷:主要影响扩散的空位浓度。(2)线缺陷:线缺陷主要形式是位错,位错线附近的溶质原子浓度高于平均值,原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。(3)面缺陷:本身处于较高的能量状态,相应扩散激活能也就较低。

第24页:第三组元与浓度的影响

5. 第三组元
在二元合金中加入第三元素时,扩散系数也会发生变化。
6. 浓度
扩散系数是随浓度而变化的,有些扩散系统如金-镍系统中浓度的变化使镍和金的自扩散系数发生显著变化。
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