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本课件讲授相变的基本概念与分类，分析析晶过程的热力学推动力、临界晶核半径与成核生长动力学，并系统讲解玻璃分相的热力学推导、两种分相机理及其在材料中的应用。
Chapter 8 phase transformation 第八章相变
基本概念相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：1）氧化锆陶瓷2）地砖：玻璃态“微裂纹扩展”玻璃态＋晶体态晶体含量，强度狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。
如：单元系统中。晶体I晶体II广义相变：包括过程前后相组成的变化。
g L (凝聚、蒸发)g S (凝聚、升华)L S (结晶、熔融、溶解)S1S2 (晶型转变、有序-无序转变)L1L2 (液体)A＋BC 亚稳分相(Spinodal分相)
§7－1 相变的分类一、按热力学分类(P，T) 一级相变和二级相变一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。特点：有相变潜热，并伴随有体积改变。
即：结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续。有居里点或点(二级相变的特征点)普遍类型：一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超导态转变等。二级相变：特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。
T0TC
特例混合型相变：特点：同时具有一级相变和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热。二级相变实例
*二、按相变方式分类成核－长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心。如结晶釉。连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长大形成新相。如微晶玻璃。三、按质点迁移特征分类扩散型：有质点迁移。
无扩散型：在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
四、按成核特点分类均质转变：发生在单一均质中。非均质转变：有相界面存在。五、按成分、结构的变化分重构式转变位移式转变马氏体转变特点：1）相变前后存在习性平面和晶面定向关系。2）快速。可达声速3）无扩散4）无特定温度：温度段。
玻璃相变分相析晶体积析晶表面析晶不均匀成核均匀成核亚稳分相
§7－2 析晶一、析晶相变过程的热力学1、相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXBCDEgsL说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度>>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。
结论a、亚稳区具有不平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。
在等T，P下，G＝H－T SH－T S＝0S＝H/T0G=02、相变过程推动力GT，P 0(1) 温度条件G0H，S不随T变化讨论：a. 若过程放热，H<0,则T>0，即T <T0，必须过冷。b.若过程吸热，H>0,则T<0，即T > T0，必须过热。
结论：相变推动力可表示为过冷度(T)。
(2) 相变过程的压力和浓度条件总结：相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。
3、晶核形成条件(1) 成核：长大消失由晶核半径r 与rK比较可知临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径(2)推导rK假定在T0时，相相系统自由焓的变化G＝G1＋G2＝V. GV＋A.假定晶核为球形＝4/3.r3n. GV＋4 r2.n. 表面积界面能
对于析晶<0 >0结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.rKr－＋G0求曲线的极值来确定rK。即
GT3T2T1G2-G1+0-rK rKr结论：1、rK是临界晶胚半径。rK愈小，愈易形成新相。2、rK与温度关系。要发生相变必须过冷。TT0时，T愈小，rK愈大，越不易形成新相。(熔体析晶，一般rK＝10～100nm)3、影响rK的因素分析。
内因外因
4、由rK计算系统中单位体积的自由焓变化。结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变过程越容易进行。系统内能形成rK大小的粒子数nK关系:结论：GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发生相变。
二、析晶相变过程的动力学1、晶核形成过程动力学晶核形成：均匀成核非均匀成核：较常见。(1). 均匀成核－－组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。临界晶核成核速率原子与晶核碰撞频率临界晶核数临界晶核周围原子数迁移活化能
P：受核化位垒影响的成核率因子D：受原子扩散影响的成核率因子讨论：T对IV的影响。TIVPDIV分析：IV为何出现最大值？
非均匀成核位垒与接触角的关系：接触角越小、润湿越好，成核位垒越低，较小的过冷度即可成核。
| 接触角 θ | 润湿情况 | cos θ | f（θ） |
|---|---|---|---|
| 0°～90° | 润湿 | 1～0 | 0～1/2 |
| 90°～180° | 不润湿 | 0～-1 | 1/2～1 |
非均匀成核速率Is：结论：2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。应用2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
2、晶体生长过程动力学1）晶体理想生长过程速率u影响u 的因素：温度(过冷度)和浓度(过饱和度)等。晶体稳定位置液体稳定位置q.距离能量质点由液相向固相迁移的速率：质点由固相向液相迁移的速率：质点由液相向固相迁移的净速率：
线性生长速率界面层的厚度
讨论：a. 当T T0，即T0，G<<RT，则b. 当T<<T0，则G>>RT,此时此时，生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。线性生长速率
logu出现峰值原因：高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制，增大T 对此过程有利，故u增大。低温阶段主要由相界面扩散控制，低温不利于扩散，故u 降低。
2）实际晶体的螺位错生长机构
U∝（ΔT）2螺位错生长示意图
针状莫来石晶体的螺位错生长实例1
碳化硅晶体的螺位错生长实例2
3、总结晶速率表示方法：推导：t=0 V 0t=V=V-V V在dt 时间内形成新相的粒子数假设新相为球状，生长速率u为常数，在dt 时间形成新相体积为转变初期V＝V
在t 时间内产生的新相的体积分数假设IV、u 与t无关。校正：(1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式在相变初期，转化率较小时，(2) 考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为n:阿弗拉米指数
讨论：(1) 当IV随t 减少时，3n 4(2) 当IV随t 增大时，n > 4阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变蜂窝状转变，如：多晶转变。
转变三阶段：诱导期(IV影响较大)自动催化期( u影响较大)相变后期，转化率达100％。
4、析晶过程uIVuIVA B应用举例
Ivu温度速度b成核与生长温度时间温度Ivuc温度速度d成核温度生长温度时间温度
ABC5、影响析晶能力的因素(1) 熔体的组成从相图分析结论：从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分，并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。
(2) 熔体的结构熔体的析晶能力的两个主要决定因素：熔体结构网络断裂程度(碱金属含量高)熔体中所含网络变性体及中间体的作用(含量不多)•粘度小•扩散作用强•有利于原子的定向排列•有利于析晶•碱金属含量高
(3) 界面情况相分界面是熔体析晶的必要条件。•1）分相为釉熔体形成晶核提供推动力
•例如：铁红釉•3）分相使其中的一相某物质浓度更大•4）分相的界面为析晶提供有利部位•5）分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率•A：贫铁区•B：富铁区•C：贫铁区•D: 结晶晶体2）分相使分解的液相比原始相更接近化学计量
(4) 外加剂作用机理：在晶核表面引起不规则性(相当于晶核作用)增加界面处的流动度应用：合成陶瓷颜料晶体时常加入少量矿化剂
§7－3 玻璃的分相内容：一、相图的热力学推导二、分相现象与驼峰曲线三、两种分相机理四、分相范围及分相实质五、分相对材料性质的影响及分相应用
一、相图的热力学推导推导步骤：1、任取一温度，假定体系可能以多种方式存在；2、计算每一种方式的自由能－组成曲线；3、比较它们的自由能，其自由能最小的存在方式就是相图中实际存在的情况；4、在所有温度下重复上述工作。(一) 自由焓组成曲线二元系统可能存在的状态LL+AB+LA+BABa、液相b、固相(包括两固相并存)c、连续固溶体d、部分溶固溶体e、液相和纯固相共存f、液相和固溶体共存
1、二元系统自由焓的计算由物化知识可得讨论：在一定温度下理想混合自由能混合过剩自由能αA=XAγA活度系数
2、二元溶液自由焓组成曲线性态讨论：(1) 两组分端点区域此时自由焓曲线总是下凹。
(2) 非端点区域此时曲线随体系过剩自由焓正负和大小不同而不同。当i<1，体系出现负偏差，二阶导数>0，如曲线2；当i>1，体系出现正偏差，二阶导数可正可负。如曲线3或4。Gm21345ABXB＋－0
分析曲线40+-ABEWMNFDGydxez结论：在自由焓组成曲线上有驼峰形状存在，说明有亚稳相存在。
(二)、自由焓-组成曲线相互关系的确定1、计算任一温度下系统中可能出现各相自由焓组成曲线，2、确定在同一自由焓－组成坐标中的位置关系；3、根据系统自由焓最低原理与相平衡化学位相等原则，确定各相间的平衡关系。ABSLS0L0Gm|GfA||GfB|
(三)、从自由焓组成曲线推导相图举例A:（固态部分互溶相图）六原则：1、体系每一相都有一条自由能曲线，每条曲线曲线有一对应方程，此相有一定位置，在一定温度、压力下，会根据其自由焓大小，判断是否存在，若其自由焓最低，表示为最稳定相；
2、两条自由焓组成曲线不相交，表示在某温度下只有单相存在3、若曲线相交，必然存在一条公切线，两个切点组成表示在此温度下平衡相的组成点；4、若曲线相交，则在交点处，表示同组成的两相的相平衡；5、三条自由焓组成曲线依次相交，存在两条公切线，有两对平衡线，切点对应组成分别表示其平衡相组成；
6、三条自由能组成曲线，只有一条公切线，三个切点对应组成表示三个平衡相组成。
ABLT6aGABT5Lc d bGABT4LefghGABLjklT3GABT2LmnGABT6T5T4T3T2abc de f g hjklmnT
B:低共熔型相图ABA+BA+LB+LT1T2ABA+LT1La0LABa0Lb
补充：下图是具有玻璃分相的相图，请绘出T1、T2温度下的自由能-组成曲线的大致形状。T1T2TA BA+BA+LB+LLLA
T1T2TA BA+BA+LB+LLLAB
三、两种分相机理1、自由焓－组成曲线分析Na2OSiO2T1a c d bTacdbGT1点c、d节点，拐点(亚稳分相区)成核－长大区不稳分相区(旋节分相区)mnnac:db:“笑”cd:“哭”
名词解释：稳定分相介(亚)稳分相亚稳分相区旋节分相区成核－长大分相机理2、分相时质点的运动方式(1) 成核－长大机理C0早期中期终期正扩散
(2) 旋节分相机理早期中期终期C0负扩散(3) 分相后玻璃的亚微结构Na2OSiO2T1a c d bT.......富Si相富Na相....富Na相富Si相蠕虫状连通结构液滴状孤立结构
(4) 总结：分相特点成核－长大分相旋节分相热力学成分形貌有序界面能量扩散时间第二相组成不随时间变化第二相组成随时间而向两个极端组成变化，直达平衡。第二相分离成孤立的球形第二相为高度连续性的颗粒蠕虫状颗粒颗粒尺寸和位置是无序的在尺寸和间距上是有序的分相开始有界面突变分相开始界面是弥散的逐渐明显有分相位垒无位垒正扩散负扩散时间长，动力学障碍大时间极短，无动力学障碍
四、分相范围及分相实质1、亚稳分相区范围：自由焓－组成曲线的各切点轨迹相连范围；不稳分相区：各曲线的拐点轨迹相连的范围。Na2OSiO2T1a c d bT一般规律：(1)、液相线呈倒“S”形曲线，其下必有分相区；(2)、“S”域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。
结论：(1)、大多数氧化物和SiO2都有分相；(2)、离子势Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高；(3)、液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒“S”愈宽亚稳分相范围越宽。2、实质不同正离子对“O”的争夺结果。Si4+的Z/r大，夺“O”能力强。
分相总是和Z/r 对应的。离子势差别愈小，愈趋于分相。17001650160015501500℃60 70 80 90 100mol%SiO2MgCaSrBaLiNaKRb或CsLL+方石英稳定二液区不同阳离子的离子势：Cs+0.61Rb+0.67K+0.75Na+1.02Li+1.28Ba2+1.40Sr2+1.57Ca2+1.89Mg2+2.56
五、分相应用1、多孔玻璃(生物载体：如酿酒)2、高硅氧玻璃分相发生后才产生。R2O-B2O3-SiO2旋节分相3、仪器玻璃使化学稳定性：成核－长大机理4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度釉中亚显微分相。当微相<0.06,透明不产生丁达尔效应，但进行热处理，使微相长大到0.2～0.5 ，有乳浊。
锌釉中加入CeO2(乳浊剂) 产生析晶，乳浊性。分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析晶的细度细，能产生很白的乳浊釉。利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。
5、铁红釉：利用多次分相6、变色玻璃：AgCl析晶AgCl含量<0.5% 在均相玻璃中浓度低。基质R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核－长大。。。。。。富B2O3相90％以上的Ag、Cl、Cu浓缩在此范围内，局部AgCl浓度，有利于析晶。
作业：8－1、2、3、5、6、7
第八章完
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