02 第二章　熔体.ppt

第1页：第二章熔体

第二章熔体

第2页：本章要求

•掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转化时的物理化学条件.•用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。•掌握“结构---组成----性能”之间的关系。本章要求

第3页：熔体的引出：晶体与熔体比较

第二章：熔体1、问题的引出：晶体（理想）的特点——晶体（实际）的特点——整体有序【举例】熔体与玻璃的特点—？2、从能量角度分析：热力学、动力学近程有序远程无序

第4页：从能量角度分析熔体与晶体

ΔGaΔGv熔体晶体能量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体

第5页：熔体玻璃与晶体的位能曲线

气相冷凝获得的无定形物质表面内部位能从能量曲线分析熔体和玻璃熔体玻璃真实晶体理想晶体

第6页：研究熔体与玻璃的原因

原因•熔体是玻璃制造的中间产物•瓷釉在高温状态下是熔体状态•耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系•瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态）3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）

第7页：熔体结构的聚合物理论

§2-1 熔体的结构——聚合物理论（一）X—RAD结果（二）熔体结构描述（三）聚合物的形成（四）聚合物理论要点基本内容

第8页：气体熔体玻璃与白硅石XRD图

气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图（一）X—RAD分析:

第9页：X射线分析的两点结论

（一）X—RAD结果:结论①熔体和玻璃的结构相似②结构中存在着近程有序区

第10页：熔体结构的聚合物理论描述

（二）熔体结构描述：众多理论——“硬球模型”、“核前群理论”、“聚合物理论”聚合物理论的结构描述——①硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（二聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；

②此外还有“三维晶格碎片”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。

第11页：聚合物形成过程导览

1. 熔体化学键分析。最基本的离子是Si,O和碱或碱土金属离子。2. Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程3. 熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系。Si－O键键性的分析R－O 键的作用（三）、聚合物形成

第12页：Si-O键的键性分析

Si－O键键性的分析：离子键与共价键性(约52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。O(1s22s22p4) ——sp、sp2、sp3（从键角分析应在sp和sp2之间)1. 熔体化学键分析

第13页：Si-O键的高键能与方向性

Si－O键具有高键能、方向性和低配位等特点。结论Si--O形成σ 键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成dπ-pπ键，这时π键叠加在σ键上，使Si－O键增强和距离缩短。SiOσ键键键

第14页：R-O键的作用

熔体中R－O键的键性以离子键为主。当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R－O上的氧离子吸引到自己周围，使Si－O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。R－O键的作用：

第15页：石英骨架的分化过程

O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石英的架状——层状——链状——岛状（用聚合物描述）。2.熔体形成过程以Na2O—SiO2熔体为例。(1) 石英的分化•一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用•不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。

只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。•聚合物的分布决定熔体结构。前提

第16页：钠离子的攻击与诱导效应

石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与Na2O相遇时发生离子交换：SiONaOO122Si－OH Si－O－Na•1处的化学键加强！2处的化学键减弱！•Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分化”——形成聚合物。

Na+的攻击－诱导效应结果

第17页：石英分化过程示意图

分化过程示意图：结果三维晶格碎片各种低聚物各种高聚物取决于温度、组成、时间

第18页：升温与结构无序化

(2) 升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时Si－O－Si键角发生变化。

第19页：熔体中的缩聚反应

(3) 缩聚反应：[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+ Na2O 各种低聚物相互作用形成高聚物-----

第20页：熔体中的可逆平衡

(4) 熔体中的可逆平衡：结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是：

第21页：温度对聚合物数量的影响

(1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系

第22页：聚合物分布随温度变化图

1100 1200 1300 1400(℃)聚合物浓度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化

第23页：O/Si比对聚合物分布的影响

(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。

第24页：各级聚合物分布与R的关系图

1210864208 7 6 5 4 3 2 1负离子含[SiO4]数各级聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与R的关系

第25页：聚合物形成的三个阶段

把聚合物的形成大致分为三个阶段：初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长) 下达到聚合解聚平衡。总结

第26页：最终熔体的聚合物组成

最终熔体组成是：不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。

第27页：聚合物理论要点

（四）、聚合物理论要点:（1）、硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物

是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。（2）、聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。

第28页：聚合物理论要点续

（3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。（4）、熔体中聚合物被R＋，R2＋结合起来，结合力决定熔体性质。（5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。

第29页：本章习题

习题P1043-1补充题：用聚合物理论的观点，说明Na2O－SiO2熔体，随Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变化，并用图表示出聚合物的分布随温度和O/Si 的变化趋势。

第30页：粘度的概念

第二节熔体的性质一、粘度(η)1. 概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速度dv/dx与剪应力σ成正比。即σ＝ηdv/dx

定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。单位：Pa ．s物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行平面相对移动所需的力为1N。流动度：φ＝１／η

第31页：粘度的三种理论解释

(1) 绝对速度理论(2) 自由体积理论(3) 过剩熵理论2. 粘度的理论解释

第32页：绝对速度理论

(1)绝对速度理论流动度粘度T升高———————η下降T升高——△E下降——η下降

第33页：粘度活化能与温度的关系

活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中[SiO4]聚合程度有关。将黏度公式取对数：logη=A+B/T 其中：A= logη0；B=（△E/k）logeLogη~1/T并非直线关系；低温活化能是高温的2-3倍(多数)；Tg—Tf温度范围活化能突变。

结论：E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Logη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线

第34页：自由体积理论

(2)自由体积理论论——液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空洞”，允许液体分子的运动，这种空洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf 的再分布所形成的。T 体积膨胀至V 形成Vf为分子运动提供空隙。

Vf 越大易流动η小。（晶体熔化成液体时一般体积增大10% ）

第35页：VFT与WLF关系式

VFT关系式：此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数则有WLF关系式：fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025）∆α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物~5 х 10-4/KB~1

第36页：过剩熵理论

(3)过剩熵理论——液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。D与分子重排的势垒成正比，接近常数。

第37页：粘度理论的局限性说明

说明——1. 由于实际粘滞流动的复杂性，上述三种η～T关系式仍有局限性。2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT, 因此成为VFT公式的理论依据和解释。3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研究。

第38页：粘度理论总结

总结

第39页：玻璃生产中的粘度参考点

玻璃生产中的粘度参考点：不同粘度值对应玻璃加工过程中的特征温度。

第40页：粘度与组成的关系导览

4. 熔体粘度与组成的关系

第41页：O/Si比对粘度的影响

O/Si 比对熔体粘度的影响：氧硅比升高使硅氧四面体连接程度降低，粘度大幅下降。

第42页：碱金属离子对粘度的影响

(2)R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。(3)Al2O3补网作用

第43页：低碱含量时的粘度变化

(4)R+对R2O－SiO2熔体黏度的影响R2O含量<25mol%, O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入R2O，其中Li+半径小，削弱Si－O键的作用大，所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著，此时相应熔体的粘度

第44页：高碱含量时的粘度变化

当R2O含量>25mol%, O/Si比高时，此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4] 很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，所以Li2O升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的熔体粘度

第45页：二价金属离子对粘度的影响

(5)R2＋对粘度作用：R2＋对O/Si影响与R＋相同，同时应考虑离子极化对粘度的影响。100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00离子半径(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2价离子对74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响

第46页：离子极化对粘度的影响

Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外层)有很大的极化作用，因此比碱金属离子熔体有更低的粘度。R2＋降粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情况)>Mg2+R2＋的解聚作用小（半径比R＋大）聚集作用大（电荷高）

第47页：B2O3对粘度的影响

(6)B2O3对粘度的影响(硼反常)a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。[BO4]Na2O(a)

第48页：硼反常的组成依赖关系

b. 在R2O-B2O3-SiO2系统中，当RO+R2O/B2O3<1 ，[BO4] 为基本单位，再加入R2O，[BO4]破坏，所以粘度下降；当RO+R2O/B2O3>1,引入R2O ，[BO4] 增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c. 在Na2O -SiO2中加入B2O3。

第49页：混合碱效应

(7)混合碱效应熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例：思路：组成结构性质组成变聚合物分布变结合力变活化能变粘度变

第50页：表面张力与表面能

二、表面张力－表面能

定义：扩展液体表面需要做功，表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。比较：数值相同，但表面张力是向量，表面能是标量。单位：N/m或J/m2硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220～380mN/m之间。

第51页：表面张力的影响因素

σ影响温度组成单位表面的质点数表面质点受内部的结合力

第52页：表面张力影响因素导览

影响表面张力( σ )的因素——

第53页：

第54页：B2O3降低表面张力

5. B2O3的影响：[BO3]作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小( σ ＝80N/m ),这样的表面与熔体内部之间能量差较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。6. 两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。

第55页：负离子与氧化物对表面张力的影响

7. 负离子对粘度也有影响，F－和SO32－都有降低粘度的明显作用。8. 添加各种氧化物对熔体表面张力的影响使σ 增加的：SiO2、Al2O3、CaO 、MgO (无表面活性)

第56页：降低表面张力的氧化物

使σ下降的：（1)K2O 、PbO 、B2O3、Sb2O3、Cr2O3(有表面活性，当加入量多时粘度下降。)(2)V2O5As2O5SO3(强表面活性剂) 例如：Al－Si酸盐熔体σ＝317mN/m，加入33％K2O使此熔体表面张力降至212mN/m ；

加入7％V2O5则表面张力可降至100mN/m

第57页：第二章结束

第二章完