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第1页：第七章固相反应

第七章固相反应Solid State Reaction

第2页：固相反应的定义

1、

定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.

第3页：固相反应的特点

L1＋L2S1＋S2扩散快反应快均相中反应一般室温下反应扩散慢反应慢界面上反应高温下反应2、特点：固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。

第4页：泰曼关于固相反应的观点

泰曼温度与熔点的关系：不同类别物质的泰曼温度（烧结开始温度）各占熔点的一定比例。

第5页：海德华定律

(3)当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度－－－海德华定律Hedvall’s Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。

控制反应速度的因素：化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率综合

第6页：固相反应的步骤

4、固相反应的步骤(1) 反应物扩散到界面(2) 在界面上进行反应(3) 产物层增厚ABABAB

第7页：固相反应的分类

(2) 按反应性质分加成反应置换反应热分解反应还原反应5、固相反应的分类( 1) 按物质状态分纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应*(3) 按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程

第8页：固相反应一般动力学关系

一、一般动力学关系固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。第一节固相反应动力学方程

第9页：金属氧化动力学模型

MMOCC0O2前提：稳定扩散过程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，VR＝KC例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系

第10页：两种控制范围

当平衡时：V＝VR＝VD，说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力＝各分阻力之和。讨论：(1) 扩散速率>>化学反应速率(DC0/>> KC0),反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围(2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于扩散－－－属扩散动力学范围(3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面

第11页：均相二元系统反应

二、化学反应动力学范围特点：VD >>VR1、均相二元系统反应反应式：mA＋nB＝pG设只有一个浓度改变，VR＝KnCn经任意时间，有x消耗于反应,即剩下反应物为(C－x)

第12页：反应级数讨论

讨论：当n＝0 ，x＝K0t；n＝1 ，n＝2 ,

第13页：非均相固相反应系统

2、非均相固相反应系统反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应与接触面F有关。转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应R0x则固相反应动力学一般方程为

第14页：球状颗粒的动力学方程

F 为反应截面面积，F＝F/. NF/=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数当n＝0时，当n=1 时，

第15页：平板状颗粒模型

(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统(3) 假设颗粒为圆柱状R0xl

第16页：圆柱状与立方状颗粒模型

(4) 、设颗粒为立方体时，a

第17页：杨德尔方程

三、扩散动力学范围特点：VR>>VD1、杨德尔方程设以平板模式接触反应和扩散ABABx dxCA=C00设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得设反应产物AB密度为，分子量为且为稳定扩散_______抛物线速度方程而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：

第18页：球状模型的假设条件

(1) 反应物是半径为R0的等径球粒；(2) 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行；(3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。R0xBA其中

第19页：杨德尔方程的讨论

讨论：(1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2) KJ与D、R02有关(3) 杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变x/R0 很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G < 0.3

第20页：金斯特林格方程

2、金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设，同时讨论产物密度变化。在产物层内，(1)

第21页：金斯特林格方程的推导

设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt由Fick第一定律(2)________金斯特林格积分方程________金斯特林格微分方程

第22页：两种方程的比较

讨论：(1)适用更大的反应程度；由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616,FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83;由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25(2)从方程本身看：当i很小，dx/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i=0.5);

当i＝0或i＝1dx/dt∞，说明进入化学动力学范围。(3)由Q～G作图QG1

第23页：圆柱状颗粒与卡特修正

假如采用圆柱状颗粒，F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，卡特修正为：其中Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。

第24页：反应物化学组成与结构的影响

一、反应物化学组成与结构的影响反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 －Al2O3 转变，提高了Al2O3的反应活性。

第二节影响固相反应的因素

第25页：反应物颗粒尺寸的影响

二、反应物颗粒尺寸及分布的影响说明颗粒愈小，反应愈剧烈2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。R0愈小，比表面，反应截面，键强分布曲率变平，弱键比例，反应和扩散能力

第26页：颗粒尺寸改变反应机理

注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。如CaCO3和MoO3的反应：当在600℃等摩尔反应，CaCO3颗粒尺寸>MoO3颗粒尺寸反应由扩散控制；若MoO3颗粒尺寸> CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。

第27页：温度压力与气氛的影响

三、反应温度和压力与气氛的影响1、T的影响但常因为Q<GR,则温度变化对化学反应影响较大。2、P的影响对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。

第28页：气氛对固相反应的影响

3、气氛的影响对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。

第29页：矿化剂及其它影响因素

3、降低体系共熔点，改善液相性质等。例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率约0.5～0.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；(2) 硅砖生产中＋1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。

四、矿化剂及其它影响因素矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。作用：1、影响晶核的生成速度；2、影响结晶速度及晶格结构；

第30页：第七章结束

第七章完