页数：109页文件大小：6.21 MB来源： 食品化学ppt课件
本课件讲解水与冰的结构与物理特性、食品中水的存在形式，系统介绍水分活度的定义、测定方法与温度关系、吸湿等温线及滞后现象，并分析水分活度与冻藏对食品稳定性的影响。
Chapter 2 水Water
生命之源组成机体，维持生命活动、调节代谢战争之源“下一场世界大战将是对水资源的争夺”
水是食品中非常重要的一种成分，也是构成大多数食品的主要组成；水对食品的结构、外观、外表、质地、风味以及对腐败的敏感性有着很大的影响。
人及动物体的机体中：水的含量:约占60％，有机物:约占30％，矿物质:约占5％。
⑴食品中水的含量⑵食品中水的功能㈠水在食品工艺学方面的功能㈡水在食品生物学方面的功能2.1 水和冰的物理特性2.2 水和冰的结构2.3 食品中水的存在形式2.4 水分活度与吸着等温线㈠水分子的结构㈡分子的缔合㈢冰的结构（自学，见参考书）㈣冰形成分子运动学过程㈤水的结构㈥液态水分子的结构特征⑴水与溶质相互作用⑵水与离子基团的相互作用⑶水与有氢键键合能力中性基团的相互作用⑷水与非极性物质的相互作用一、水分活度的定义二、水分活度的测定方法三、水分活度与温度的关系四、水分吸湿等温线五、滞后现象六、水分活度与食品的稳定性七、低于结冰温度时冰对食品稳定性的影响八、分子的移动性与食品的稳定性九、aw和Mm方法研究食品稳定性的比较
⑴食品中水的含量各种食品都有显示其品质的特征含水量，如:果蔬：75%-95%；肉类：50%-80%；面包：35%-45%；谷物：10%-15%；鱼类：70％-80％。
固态液态汽态返回
食品的低共熔点在-55~-65℃之间，而我国的冷藏食品的温度常为-18℃，因此，冻藏食品的水分实际上并未完全凝结固化。尽管如此，在这种温度下绝大部分水已冻结了，并且是在-1~-4℃之间完成了大部分冰的形成过程。返回
2.2 水和冰的结构Structure of water and ice为什么有异常的水和冰物理特性Why？？？
㈠水分子的结构
3)水分子在三维空间形成多重氢键键合—每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构。每个水分子最多能够与____个水分子通过_____结合，每个水分子在_____维空间有相等数目的氢键给体和受体。
①纯冰冰有11种结晶类型，普通冰的结晶属于六方晶系的双六方双锥体型，另外，还有9种同质多晶和1种无定型结构，在常压和0℃下，这11种结构只是六方冰结晶才是稳定的形式。㈢冰的结构（自学，见参考书）
㈢冰的结构
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2.3 食品中水的存在形式体相水结合水自由水截留水化合水邻近水多层水食品中的水不是单独存在的，它会与食品中的其他成分发生化学或物理作用，因而改变了水的性质。按照食品中的水与其他成分之间相互作用强弱可将食品中的水分成：水
食品中的水分成结合水、毛细管水和自由水。结合水：又称为束缚水，是指存在于食品中的与非水成分通过氢键结合的水，是食品中与非水成分结合的最牢固的水。自由水(Free water):是指食品中与非水成分有较弱作用或基本没有作用的水。水分子可以自由运动，但在宏观上它是被束缚的。毛细管水：指食品中由于天然形成的毛细管而保留的水分，是存在于生物体细胞间隙的水。毛细管的直径越小，持水能力越强，当毛细管直径小于0.1μm 时，毛细管水实际上已经成为结合水，而当毛细管直径大于0.1μm 则为自由水，大部分毛细管水为自由水。
结合水与自由水的区别：结合水在食品中不能作为溶剂，在-40℃时不结冰，而自由水可以作为溶剂，在-40℃会结冰。食品中的结合水的产生除毛细管作用外，大多数结合水是由于食品中的水分与食品中的蛋白质、淀粉、果胶等物质的羧基、羰基、氨基、亚氨基、羟基、巯基等亲水性基团或水中的无机离子的键合或偶极作用产生的。根据与食品中非水组分之间的作用力的强弱可将结合水分成单分子层水和多分子层水。
⑴水与溶质相互作用Water -solute interactions水与溶质相互作用的分类种类实例相互作用强弱(与H2O-H2O氢键比较) 偶极-离子H2O-游离离子较强H2O-有机分子带基团偶极-偶极H2O-PR-NH，H2O-PR-CO 近乎相等H2O-侧链OH疏水水合H2O-+R→R（水合）∆G>0 疏水相互作用R(水合)+R(水合)→R(水合)+ H2O ∆G<0 返回
⑵水与离子基团的相互作用Interaction of water with Ionic groups食品体系中有电解质，便存在有离子或离子基团,离子电荷与水分子的偶极子之间的相互作用—离子水合作用。
离子对水结构的影响：净结构破坏效应（Netstructure-breaking effect)：稀盐溶液中一些离子具有破坏水的网状结构效应, 这些离子大多为负离子和大的正离子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。结果：粘度变小，流动性增加净结构形成效应（Netstructure-forming effect)：另外一些离子有助于水形成网状结构,这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+,Mg2+, Al3+，F-,OH-, 等。结果：粘度增加，流动性变小
另外一些离子具有净结构形成效应(Net structure-forming effect)，这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+, F-, OH-等。返回
⑶水与有氢键键合能力中性基团的相互作用Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。水能与某些基团，例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最邻近两个氧原子间的距离相等。如果在水合大分子中这种间隔占优势，这将会促进第一层水和第二层水之间相互形成氢键。
在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水”。木瓜蛋白酶中的三分子水桥
水分子与蛋白质的二级结构结合，不仅决定蛋白质二级结构的精细结构，而且还决定特定的分子振动。通过glucoamylase的蛋白水解片段x射线衍射数据，得到以下结论如下图所示：十个水分子链将一个α-helix(helix9, 211-227)的一端与另一个α-helix (helix11, 272-285)的中段连接起来。
下图所示为位于中心的水分子将RNA酶中三个分离的残基联系起来。在微生物RNA酶家族中，这些水分子和他们的结合位点都保留了下来。返回
⑷水与非极性物质的相互作用Interaction of water with nonpolar substances水中加入疏水性物质疏水基团与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强,结构更为有序疏水基团之间相互聚集，从而使它们与水的接触面积减小，结果导致自由水分子增多。非极性物质具有两种特殊的性质，蛋白质分子产生的疏水相互作用(hydrophobic interaction)极性物质能和水形成笼形水合物(clathrate hydrates)
疏水水合(Hydrophobichydration)：向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。
疏水相互作用( Hydrophobicinteraction)：当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。
笼形水合物(Clathrate hydrates)是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢键键合形成想笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。一般“宿主”由20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。
水在疏水表面的取向
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2.4 水分活度与吸着等温线(Water activity and Moisture Sorption Isotherms)一、水分活度的定义Water Activity: Definition At equilibrium-emergy of water in vapor = energy of water in foodaw: water activityp: vapor pressure of water above foodp0: vapor pressure above pure waterp/p0is easy to measure→measure relative humidityaw= p/p0
水分活度表示食品中水分可以被微生物所利用的程度。在物理化学上水分活度是指食品的水分蒸汽压与相同温度下纯水的蒸汽压的比值，可以用公式aw=P/P0,也可以用相对平衡湿度表示aw=ERH/100。相对平衡湿度：大气水汽分压与相同温度下纯水的饱和蒸汽压之比。食品的平衡相对湿度是指食品中的水分蒸汽压达到平衡后，食品周围的水汽分压与同温度下水的饱和蒸汽压之比。
注意:水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系。应用aw=ERH/100时必须注意:①aw 是样品的内在品质，而ERH是与样品中的水蒸气平衡时的大气性质。②仅当食品与其环境达到平衡时才能应用。返回
二、水分活度的测定方法Measurement methods of Aw1. 冰点测定法:先测样品的冰点降低和含水量,根据以下两式计算AW:
2. 相对湿度传感器测定法：将已知含水量的样品置于恒温密闭小容器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得aw.3.恒定相对湿度平衡法：置样品于恒温密闭的小容器中,用一定种类的饱和盐溶液使容器内的样品的环境空气的相对湿度恒定,待恒定后测样品含水量的变化,然后再绘图求.4.利用水分活度仪测定样品的aw.
只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L稀溶液时，其水分活度才可以按aw= n1/(n1+n2)计算：溶质A aw理想溶液0.9823=55.51/(55.51+1)丙三醇0.9816蔗糖0.9806氯化钠0.967氯化钙0.945A: 1千克水(约55.51mol)溶解1mol溶质返回
三、水分活度与温度的关系(temperature dependence)㏑aw=-K∆H/RT当食品的温度低于0℃时，直线发生转折
由于蒸汽压和平衡相对湿度都是温度的函数，所以水分活度也是温度的函数。水分活度与温度的函数可用Clausius-Clapeyron方程来表示。dlnaw/d(1/T)=－ΔH/Rlnaw=－ΔH/RT＋c T-绝对温度，R-气体常数，ΔH-样品中水分的等量吸附热。T ↑则aw↑，Logaw-1/T 为一直线。
马铃薯淀粉的Logaw-1/T 关系图T ↑则aw↑，Logaw-1/T 为一直线。T ↑ ，不利于水和非水组分的相互作用。水分含量增加时，T对aw的影响程度提高。
低于结冰温度时冰对食品稳定性的影响1. 食品的冷藏2. 食品的冻藏冻藏对食品稳定性的影响1. 冻藏对食品产生冻害2. 冻藏对食品中成分产生变化冷冻对反应速率有两个相反的影响：即降低温度使反应变得非常缓慢冷冻所产生的浓缩效应有时却又导致反应速率的增大。
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四、水分吸湿等温线Moisture Sorption Isotherms
一般说来，大多数食品的等温线都成S 形，而含有大量糖及可溶性小分子但不富含高聚物的水果、糖果以及咖啡提取物的水分吸附等温线呈J 形。（如图：曲线1）在水分吸附等温线中低水分含量范围内含水量稍增加就会导致水分活度的大幅度增加，把低水分含量区域内的曲线放大，呈一反S 形曲线。
MSI上不同区水分特性区Ⅰ区Ⅱ区Ⅲ区Aw0-0.20.2-0.85>0.85含水量%1-6.56.5-27.5>37.5冷冻能力不能冻结不能冻结正常溶剂能力无轻度、适度正常水分状态单分子层水多分子层水体相水微生物利用不可利用部分可利用可利用
在Ⅱ区中，曲线较为平缓，即水分活度随水分含量增加快速增加；在Ⅲ区中，曲线较陡，即水分活度随水分含量增加很多而无显著变化。原因：aw=P/P0 （相对湿度与体相水、构成水、邻近水、多层水的饱和蒸气压有关，且体相水饱和蒸气压影响最大，而增加少量体相水，对平衡无影响）在Ⅱ区中，增加的水占第二层、第三层，与食品作用甚微，易对蒸气压起作用。
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六、水分活度与食品的稳定性Water activity and food stability水分活度与食品的稳定性
水活性与食品的稳定性1.活度与微生物的生长繁殖关系2.水分活度与酶作用的关系3.水分活度与化学反应的关系
1.水分活度与微生物的生长繁殖关系各类微生物生长都需要一定的水分活度，只有食物的水分活度大于某一临界值时，特定的微生物才能生长。一般说来，细菌为aw>0.9，酵母为aw>0.87，霉菌为aw>0.8。一些耐渗透压微生物除外。
在aw=0-0.35范围内，随aw↑，反应速度↓的原因：①水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合，保护氢过氧化物的分解，阻止氧化进行。②这部分水能与金属离子形成水合物，降低了其催化性。3．水分活度与非酶反应的关系脂质氧化作用
Maillard 反应：水分活度大于0.7 时底物被稀释。水解反应：水分是水解反应的反应物，所以随着水分活度的增大，水解反应的速度不断增大。
对于图2-24中的化学反应，其最大反应速度一般发生在具有中等水分含量的食品中(0.7～0.90aw)，对食品的稳定性显然是不利的。在图2-24中的化学反应，最小的反应速度一般首先出现在(解吸)等温线的区域工与Ⅱ之间的边界(aw为0.2～0.3)；当aw进一步降低时，除了氧化反应外，全都保持在最小值。相应于首先出现最小值(解吸)的水分含量称为单层水分含量。由于根据食品的单层值能对一种干燥产品最大稳定性的水分含量作出很好的初步估计，所以，了解这个数值具有特别重要的实际意义。
Proteindenatureincreasingwatercontentoftenincreasestherateofoxidationofprotein.Proteindenatureoccurslowlyatlowwatercontents(0.4%)Proteindenaturedoesnotoccurwhenwatercontentbelow0.2%StarchstalingStarchstalingoccurrapidlyinwatercontentof30%-60%.Starchstalingdoesnotoccurwhenwatercontentdecreaseto10%-15%.
EnzymaticChangesSeveralenzymaticchangesdonotoccuratlowaw(0.25-0.3)DiffusionallimitationsLowmolecularmobilitydoesnotallowenzymeandsubstraterearrangements
Non-EnzymaticBrowningNon-enzymaticbrowning(Maillardreaction,caramellisation)reactionsmayoccurinmostlowandintermediatemoisturefoods.Non-enzymaticbrowningisexremelylowordoesnotoccuratlowaw(0.2)SlowmolecularmotionsProductionofwaterinthereactionmayenhancebrowning.
Therateofthereactionincreasesrapidlyaboveacriticalwateractivitytherateishighestatintermediateaw(0.6-0.7)athighwatercontents,reactantsaredilutedandtherateofthereactiondecreasesTherateofbrowningoftenincreasesasaresultofwaterreleasedbycrystallizationofamorphoussugars,e.g.,lactoseindairypowders
FlavourRetentionRetentionofflavourandaromaisrelativelyhighatlowwateractivitiesVolatilecompoundsmustdiffusetothesurface.Diffusionisdependentontemperatureandwatercontent.VolatilecompoundsoftenbecomenocapsulatedinfoodmatricesatlowwateractivitiesLossofvolatiles,flavoursandaromamayresultfromstructuralchangesandcrystallizationofcomponentcompoundsasencapsulatedcompoundsarereleased.
ChangesinStructureandTextureStructuraltransformationsoftenoccuraboveacriticalwateractivityTypicalchangesinstructureincludecollapseofphysicalstructure,stickinessandcakingofpowders,andlossofcrispness.返回
七、低于结冰温度时冰对食品稳定性的影响冷冻法是保藏大多数食品最理想的方法，其主要作用在于利用低温，而不是冰。食品中水结冰时，将出现两个非常不利的后果，即冷冻浓缩效应和水结冰后其体积比结冰前增加9％。
1.冻藏对食品产生冻害水转变成冰时体积增加9％，对细胞起机械破坏作用。解冻后细胞汁液外流，失去了原有的品质。冻害不很严重的原料，细胞破坏程度不大，但解冻速率太快(如加热、放在热水中融化等)，使融化的水来不及向细胞内渗透而流失，也会降低其品质。2.冻藏对食品中成分产生变化食品冻结后，由于溶质的冷冻浓缩效应，未冻结相的pH值、离子强度、粘度、表面张力等特性发生变化，这些变化对食品成分造成危害。如pH值降低导致蛋白质变性及持水能力下降，使解冻后汁液流失；冻结导致体相水结冰、水分活度降低，油脂氧化速率相对提高。
在冷冻贮藏过程中冰结晶大小、数量、形状的改变也会导致食品劣变，而且可能是冷冻食品品质劣变最重要的原因。由于贮藏过程中温度出现波动，温度升高，已冻结的冰融化，再次降低后，原先未冻结的水或先前小冰晶融化出来的水会扩散并附着在较大的冰晶表面，造成再结晶的冰晶体积增大，这样对组织结构的破坏性很大。所以在低温冷冻贮藏食品时，温度的稳定控制就显得相当重要。
除以上情况外还应当注意，冷冻食品中仍含有相当多的未冻结水，它们可作为食品中各种劣变反应的反应介质。这样，即使是在冷冻条件下，食品仍然发生着各种化学和生化变化。冷冻对反应速率有两个相反的影响，即降低温度使反应变得非常缓慢，而冷冻所产生的浓缩效应有时却又导致反应速率的增大。近年来在低温冷冻食品中，往往用玻璃化温度作为评价其稳定性的指标。返回
1.几个概念（Several definition) 玻璃态（glass state）：是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称玻璃态。玻璃化温度（glass transition temperature,Tg）：非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称玻璃化温度。八、分子的移动性与食品的稳定性Molecularmobility and food stability（自学）
无定形（Amorphous）：是物质的一种非平衡，非结晶态。分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。大分子缠结（Macromoleculer entanglement）：指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或没有氢键。返回
思考题1.等温吸湿线定义、三个区域含义2.吸着等温线意义3.滞后现象定义，滞后现象产生的原因4.aw对食品的稳定性有哪些影响5.不同aw对反应速度的影响如何返回
本章小结1.水分子的结构特征：A.水是呈四面体的网状结构B.水分子之间的氢键网络是动态的C.水分子氢键键合程度取决于温度2.水分子的缔合：由于每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构3.冰是由水分子有序排列形成的结晶，有11种晶型，其中六方冰晶是最稳定的。4. 水的结构模型：①混合模型②连续结构模型③填隙结构模型5.化合水：与非水组分紧密结合并作为食品组分的那部分水。特点：①在-40℃下不结冰。②无溶解溶质的能力。③与纯水比较分子平均运动为0。④不能被微生物利用。
6.邻近水：与非水组的特异亲水部位通过水-离子和水-偶极产生强烈相互作用的水。特点：①在-40℃下不结冰。②无溶解溶质的能力。③与纯水比较分子平均运动大大减少。④不能被微生物利用。此种水很稳定，不易引起Food的腐败变质。7.多层水：占据第一层邻近水剩余位置和围绕非水组分亲水基团形成的另外几层水。特点：①大多数多层水在-40℃下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。②有一定溶解溶质的能力③与纯水比较分子平均运动大大降低。④不能被微生物利用。
关键词水和冰的结构：Structure of water and ice化合水：Constitutional water邻近水：Vicinal water多层水：Multilayer water体相水：Bulk-phase water水分活度：Water activity吸着等温线：Moisture Sorption Isotherms疏水水合：Hydrophobic hydration疏水相互作用：Hydrophobic interaction笼形水合物：Clathrate hydrates滞后现象：Hysteresis分子的移动性：Molecular mobility状态图：State diagrams玻璃化温度：glass transition temperature
本章思考题⒈如何理解液态水既是流动的，又是固定的。⒉食品中水的存在状态有哪些？各有何特点？⒊食品的含水量和水分活度有何区别？⒋什么是吸着等温线？各区有何特点？⒌水与溶质作用有哪几种类型？每类有何特点？⒍为什么说不能用冰点以下食品aw预测冰点以上aw的性质？⒎aw对food稳定性有哪些影响？⒏试述水分活度与脂肪氧化的关系如何？⒐试述内插法测定水分活度的原理及其注意点。⒑为什么冷冻食品不能反复解冻-冷冻？
谢谢大家！
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