第1页：热分析法
热分析法
本页为章节封面与目录，列出本章主要内容。
- 热分析概述
- 第一节 差热分析法
- 第二节 差示扫描量热法
- 第三节 热重法
第2页：热分析的定义
热分析的定义
- 程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。
- 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度这个状态函数来量度的。
- 数学表达式为=（）其中是一个物理量，是物质的温度。
- 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。
- 取=（）其中是时间，则=（）或。
第3页：物质三态与热分析
物质三态与热分析
- 下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。
- 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（Δ），热力学的基本公式是：Δ=ΔH-TΔ存在三种情况：Δ<0，Δ=0，Δ>0常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等。
- 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。
- 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。
第4页：热分析组织与刊物
热分析组织与刊物
组织：国际热分析协会（）ICTA热分析发行的刊物有：热分析文摘（）TAA，双月刊，1972热分析杂志（，双月刊，1969热化学学报（）,每年四卷，1974量热学与热分析杂志（）日文。
第5页：表1 几种主要的热分析法
表1 几种主要的热分析法
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第6页：差热分析法
差热分析法
- 基本原理与差热分析仪差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。
- 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-、等。
- 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。
- 用于差热分析的装置称为差热分析仪。
第7页：图1 差热分析仪结构示意图
图1 差热分析仪结构示意图
- 1-参比物。
- 3-加热块。
- 4-加热器。
- 5-加热块热电偶。
- 6-冰冷联结。
- 7-温度程控。
- 8-参比热电偶。
- 9-样品热电偶。
第8页：STA型综合热分析
STA型综合热分析
仪。
第9页：DIL型
DIL型
热膨胀仪。
第10页：TAS-100型热分析
TAS-100型热分析
仪。
第11页：典型的DTA曲线
典型的DTA曲线
- 图中基线相当于=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。
- 图2 典型的DTA曲线。
第12页：TAS-100型热分析（续）
TAS-100型热分析（续）
仪上做的TG-DTA曲线。
第13页：STA型综合热分析（续）
STA型综合热分析（续）
仪上做的TG-DSC曲线。
第14页：差热曲线分析
差热曲线分析
- 应用依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。
- 表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因。
第15页：定性分析
定性分析
- 定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。
- 标准卡片有：萨特勒()研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐()制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分。
- 定量分析依据：峰面积。
- 因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。
- 借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。
第16页：图3 差热分析法测定相图
图3 差热分析法测定相图
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第17页：图4 聚苯乙烯的DTA曲线
图4 聚苯乙烯的DTA曲线
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第18页：图5 为差热分析法
图5 为差热分析法
- 用于共混聚合物鉴定示例。
- 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6()、尼龙66()和聚四氟乙烯(。
第19页：影响DTA曲线
影响DTA曲线
- 主要因素差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。
- 主要包括：炉子的结构与尺寸。
- 坩埚材料与形状。
- 热电偶性能等。
第20页：操作因素
操作因素
- 指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应。
- 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰。
- 记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同。
- 升温速率：影响峰形与峰位。
- 样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。
第21页：差示扫描量热法
差示扫描量热法
- 基本原理与差示扫描量热仪差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。
- DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。
第22页：图6 功率补偿式
图6 功率补偿式
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第23页：典型的DSC曲线
典型的DSC曲线
- 典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（/）为纵坐标、以时间（）或温度（）为横坐标，即/（或）曲线。
- 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（·），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。
- 因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。
- 图7 典型的DSC曲线。
第24页：热量变化与曲线峰面积的关系
热量变化与曲线峰面积的关系
- 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量。
- 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为·=·式中，——样品质量。
- ——单位质量样品的焓变。
- ——与相应的曲线峰面积。
- ——修正系数，称仪器常数。
第25页：应用图8所示为双酚型
应用图8所示为双酚型
- 聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。
- 由图可知，各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206℃。
- 图8 BPS-1系列样品的DSC曲线。
第26页：热重法
热重法
- TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。
- 其数学表达式为：Δ=（）或（τ）Δ为重量变化，是绝对温度，τ是时间。
- 热重法试验得到的曲线称为热重曲线（即TG。
- TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTGTG。
第27页：
第28页：热天平
热天平
- 用于热重法的装置是热天平（热重分析仪。
- 热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。
- 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位。
第29页：图9 为带光敏元件的自动记录热天平
图9 为带光敏元件的自动记录热天平
- 图9为带光敏元件的自动记录热天平示意图。
- 天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。
- 图17-9 带光敏元件的热重法装置——热天平示意图。
第30页：图10 聚酰亚胺在不同气氛中的T
图10 聚酰亚胺在不同气氛中的T
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第31页：微商热重（DTG）曲线
微商热重（DTG）曲线
- 热重曲线中质量（）对时间（）进行一次微商从而得到/（或）曲线，称为微商热重（DTG）曲线。
- 它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系。
- 相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。
- 微商热重曲线与热重曲线的对应关系是：微商曲线上的峰顶点（/=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。
- 微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。
第32页：图17-11 钙锶钡水合草酸盐TG曲线
图17-11 钙锶钡水合草酸盐TG曲线
本页为图示页，配合「热重法」一节的文字说明理解图中结构关系。
- 图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（）DTG曲线。
第33页：热重法（续）
热重法（续）
- 应用热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。
- 热失重的试验结果与实验条件有关。
- 热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛。
- 总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。
第34页：热重法（续2）
热重法（续2）
- 应用无机物及有机物的脱水和吸湿。
- 无机物及有机物的聚合与分解。
- 矿物的燃烧和冶炼。
- 金属及其氧化物的氧化与还原。
- 物质组成与化合物组分的测定。
- 煤、石油、木材的热释。
- 金属的腐蚀。
- 物料的干燥及残渣分析。
第35页：失重量的计算
失重量的计算
- 热失重有关的几个名词：热天平。
- 试样支持器。
- 起始温度。
- 终止温度。
- 反应区间~。
- 实验条件：质量。
- 扫描速率（升温速率）℃/。
- 温度范围（℃或。
第36页：上的TG曲线
上的TG曲线
- 非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有： 这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重。
- 高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。
- 可用以下方法消除影响 无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。
- 可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。
第37页：影响热重曲线
影响热重曲线
主要因素仪器因素 升温速率 炉内气氛 坩埚材料 支持器和炉子的几何形状 走纸速度，记录仪量程 天平和记录机构的灵敏度样品因素 样品量 样品的几何形状 样品的装填方式 样品的属性。
