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第1页：电化学章节封面

Chapter 21 Electrochemistry：化学能 ⇌ 电能

• 电化学电池的设计
• 电池电压与反应结果的预测
• 金属材料腐蚀的防护

第2页：原电池与电池电动势

伏打电池（丹尼尔电池）

Cu(s) + 2Ag⁺(aq, 1 M) → 2Ag(s) + Cu²⁺(aq, 1 M)

• 负极半反应：Cu(s) = Cu²⁺(aq, 1 M) + 2e⁻
• 正极半反应：2Ag⁺(aq, 1 M) + 2e⁻ = 2Ag(s)

电池符号：Cu(s) | Cu²⁺(1 M) || Ag⁺(1 M) | Ag(s)

电池电动势 E_cell = 0.457 V

第3页：双电层与电极电势

电极电势：金属浸入其盐溶液后形成双电层。

金属越活泼，表面负电荷越多，电极电势越大（M ⇌ Mⁿ⁺ + ne⁻）。

第4页：标准氢电极与锌电极

标准电极电势：定义标准氢电极（气体 1 atm、溶质 1 M）。

Zn(s) | Zn²⁺(1 M) || H⁺(1 M) | H₂(1 atm) | Pt(s)，E°_cell = 0.76 V

E°_cell = E°_H⁺/H₂ − E°_Zn²⁺/Zn，即 0.76 V = 0 − E°_Zn²⁺/Zn

故 E°(Zn²⁺/Zn) = −0.76 V

第5页：铜电极的标准电极电势

Pt(s) | H₂(1 atm) | H⁺(1 M) || Cu²⁺(1 M) | Cu(s)，E°_cell = 0.34 V

E°_cell = E°_Cu²⁺/Cu − E°_H⁺/H₂，即 0.34 = E°_Cu²⁺/Cu − 0

故 E°(Cu²⁺/Cu) = +0.34 V

第6页：标准电极电势表的使用

• 表中 E° 均以 Mⁿ⁺ + ne⁻ = M 的形式列出
• E° 越正，Mⁿ⁺ 越易被还原；E° 越负，M 越易被氧化
• 标准条件下 F₂(g) 是最强氧化剂，Li(s) 是最强还原剂
• E° 与 pH 有关：2H⁺ + 2e⁻ = H₂(g)，E_A° = 0.00 V；2H₂O + 2e⁻ = H₂(g) + 2OH⁻，E_B° = −0.83 V

第7页：电池电动势计算练习

由 Cd 电极（1.0 M Cd(NO₃)₂）与 Cr 电极（1.0 M Cr(NO₃)₃）组成电池，求标准电池电动势。

• Cd²⁺(aq) + 2e⁻ → Cd(s)，E° = −0.40 V
• Cr³⁺(aq) + 3e⁻ → Cr(s)，E° = −0.74 V

总反应：2Cr(s) + 3Cd²⁺(1 M) → 3Cd(s) + 2Cr³⁺(1 M)

E°_cell = −0.40 − (−0.74) = 0.34 V

电池符号：Cr(s) | Cr³⁺(1 M) || Cd²⁺(1 M) | Cd(s)

第8页：能斯特方程

氧化还原反应的热力学关系：ΔG = ΔG° + RT ln Q，ΔG° = −RT ln K

ΔG = −nFE_cell，ΔG° = −nFE°_cell（n 为通过电路的电子物质的量，法拉第常数 F = 96 500 C/mol）

代入得能斯特方程：E_cell = E°_cell − (RT/nF) ln Q；25 ℃ 时 E_cell = E°_cell − (0.05916/n) log Q

E_cell 越正，反应输出的电能越大；ΔG 越负，反应趋势越大。

第9页：非标准态下的自发性判断

25 ℃ 下 [Fe²⁺] = 0.60 M、[Cd²⁺] = 0.010 M 时，反应 Fe²⁺(aq) + Cd(s) → Fe(s) + Cd²⁺(aq) 能否自发进行？

E°_cell = E°_Fe²⁺/Fe − E°_Cd²⁺/Cd = −0.44 − (−0.40) = −0.04 V（标准态下不能自发）

E = E° − (0.05916/2)·log(0.010/0.60) = 0.013 V > 0，故能自发

初始电压 0.013 V，随放电逐渐降低，直到 E_cell = 0 V 时达到平衡；此时 ln K = −3.1，K ≈ 0.04。

第10页：溶度积的电化学测定

AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)，K_sp = [Ag⁺][Cl⁻]

电池：Ag(s) | Ag⁺(1 M) || Cl⁻(1 M) | AgCl(s) | Ag(s)

E°_cell = E°_AgCl/Ag − E°_Ag⁺/Ag = 0.2223 − 0.7996 = −0.5773 V

由 ΔG° = −RT ln K_sp = −nFE° 得 K_sp = 1.75 × 10⁻¹⁰

用类似方法还可测定 K_a、K_b、K_f 等常数。

第11页：勒克朗谢干电池

勒克朗谢电池（干电池）

• 负极：Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻
• 正极：2NH₄⁺(aq) + 2MnO₂(s) + 2e⁻ → Mn₂O₃(s) + 2NH₃(aq) + H₂O(l)
• 总反应：Zn(s) + 2NH₄⁺(aq) + 2MnO₂(s) → Zn²⁺(aq) + 2NH₃(aq) + H₂O(l) + Mn₂O₃(s)

第12页：汞电池

汞电池

• 负极：Zn(Hg) + 2OH⁻(aq) → ZnO(s) + H₂O(l) + 2e⁻
• 正极：HgO(s) + H₂O(l) + 2e⁻ → Hg(l) + 2OH⁻(aq)
• 总反应：Zn(Hg) + HgO(s) → ZnO(s) + Hg(l)

第13页：铅蓄电池

铅蓄电池

• 负极：Pb(s) + SO₄²⁻(aq) → PbSO₄(s) + 2e⁻
• 正极：PbO₂(s) + 4H⁺(aq) + SO₄²⁻(aq) + 2e⁻ → PbSO₄(s) + 2H₂O(l)
• 总反应：Pb(s) + PbO₂(s) + 4H⁺(aq) + 2SO₄²⁻(aq) → 2PbSO₄(s) + 2H₂O(l)

电解液为硫酸，初始浓度 38%（d = 1.29），放电后降至 26%（d = 1.19）。

第14页：固态锂电池

固态锂电池：以固态电解质取代传统液态电解质，安全性与能量密度更高。

第15页：氢氧燃料电池

燃料电池

• 负极：2H₂(g) + 4OH⁻(aq) → 4H₂O(l) + 4e⁻
• 正极：O₂(g) + 2H₂O(l) + 4e⁻ → 4OH⁻(aq)
• 总反应：2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l)

E°_H₂/H₂O = −0.83 V，E°_O₂/OH⁻ = 0.40 V，E°_cell = 1.23 V

第16页：金属的腐蚀

腐蚀 Corrosion：全世界每年约 20% 的钢铁产量因腐蚀而损失。

第17页：牺牲阳极的阴极保护

铁储罐的阴极保护：连接更活泼的金属作为牺牲阳极，被保护的铁作为阴极而不被腐蚀。

第18页：电解

电解 Electrolysis：利用电能使非自发的化学反应得以发生的过程。

第19页：水的电解

水的电解：接通直流电源后，两极分别析出氢气与氧气。

第20页：第21章习题

习题：19.26、19.30、19.68、19.69、19.73