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第1页：化学动力学与平衡封面

Chemical Kinetics & Equilibrium（化学动力学与化学平衡），Chapters 13 & 14。

• 反应有多快或多慢？
• 哪一步是决速步骤？

第2页：反应速率的定义

1. 反应速率：对反应 aA + bB → cC + dD

rate = −(1/a)·Δ[A]/Δt = −(1/b)·Δ[B]/Δt = (1/c)·Δ[C]/Δt = (1/d)·Δ[D]/Δt

例：CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g)

rate = −Δ[CH₄]/Δt = −(1/2)·Δ[O₂]/Δt = (1/2)·Δ[CO₂]/Δt = (1/2)·Δ[H₂O]/Δt

第3页：反应速率的测定

Br₂(aq) + HCOOH(aq) → 2Br⁻(aq) + 2H⁺(aq) + CO₂(g)

用 393 nm 光照射、经检测器测定 Br₂ 的浓度变化（I₀ 入射光强，I_t 透射光强）。

朗伯—比尔定律 Lambert-Beer Law：I_t = I₀·e^−εlC

• A：吸光度；ε：摩尔吸收系数（cm⁻¹·M⁻¹）
• l：光程长度（cm）；C：浓度（M）

第4页：平均速率与瞬时速率

平均速率

average rate = −Δ[Br₂]/Δt = −([Br₂]_终 − [Br₂]_初)/(t_终 − t_初)，即割线斜率。

瞬时速率

某一特定时刻的速率，即浓度—时间曲线上该点切线的斜率。

初始速率

反应初期测得的速率，可避免中间体或产物干扰。

第5页：一级反应与速率常数

rate = k[Br₂]，k = 3.50 × 10⁻³ s⁻¹（速率常数，由直线斜率求得）。

该反应对 [Br₂] 称为一级反应。

第6页：速率方程与反应级数

对 aA + bB → cC + dD，速率方程 Rate = k[A]^x[B]^y，反应为 (x + y) 级，对 A 为 x 级、对 B 为 y 级。

注意：速率方程总是由实验确定；x、y 可取任意值，且不一定等于化学计量数 a、b。

第7页：速率方程的实验确定

F₂(g) + 2ClO₂(g) → 2FClO₂(g)，设 rate = k[F₂]^x[ClO₂]^y

• [F₂] 不变、[ClO₂] 增至 4 倍，速率增为 4 倍 → y = 1
• [ClO₂] 不变、[F₂] 加倍，速率也加倍 → x = 1

因此 rate = k[F₂][ClO₂]，总级数为 2。

第8页：速率常数计算练习

S₂O₈²⁻(aq) + 3I⁻(aq) → 2SO₄²⁻(aq) + I₃⁻(aq)，设 rate = k[S₂O₈²⁻]^x[I⁻]^y

由数据得 x = 1，y = 1；k = (2.2 × 10⁻⁴ M/s)/((0.08 M)(0.034 M)) = 0.08 /(M·s)，反应为二级。

第9页：一级反应的积分式

一级反应 A → 产物：rate = −Δ[A]/Δt = k[A]

[A] = [A]₀·e^−kt，即 ln[A] = ln[A]₀ − kt

半衰期 t_½ = ln2/k（与初始浓度无关）

第10页：一级反应的计算

反应 2A → B 对 A 为一级，80 ℃ 时 k = 2.8 × 10⁻² s⁻¹，求 A 由 0.88 M 降至 0.14 M 所需时间。

t = (ln[A]₀ − ln[A])/k = ln(0.88 M / 0.14 M)/(2.8 × 10⁻² s⁻¹) = 66 s

半衰期 t_½ = ln2/k

第11页：二级反应与零级反应

二级反应 A → 产物

rate = k[A]²；1/[A] = 1/[A]₀ + kt；t_½ = 1/(k[A]₀)

零级反应 A → 产物

rate = k[A]⁰ = k；[A] = [A]₀ − kt；t_½ = [A]₀/(2k)

第12页：反应动力学小结表

第13页：温度对速率的影响

2. 温度的影响：多数化学反应的速率随温度升高而增大。

实验数据可很好地拟合为 ln k = −(1/T)·B + C，即 ln k 与 1/T 呈线性关系。

第14页：阿伦尼乌斯公式

1888 年阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出经验式：

k = A·exp(−E_a/RT)

• E_a：活化能，反应发生所需的最低能量，数值因反应而异（40～400 kJ/mol）
• E_a 越大，温度对速率的影响越强
• A：指前因子；R = 8.314 J/(K·mol)；T 为绝对温度（K）

第15页：碰撞模型

如何解释浓度与温度效应？(1) 碰撞模型

• 反应分子必须发生碰撞
• 碰撞分子必须具有最低能量 E_a

温度升高 → 活化分子比例增大，速率增大；浓度或压强增大 → 活化分子总数增多，速率增大。

第16页：过渡态模型

(2) 过渡态模型：碰撞分子须按有利方向形成活化络合物，在过渡态同时完成能量传递与化学键重排。

例：CO₂(g) + NO(g) → CO(g) + NO₂(g)

• 正向活化能 E_a = 134 kJ；逆向 E_a = 360 kJ
• ΔH = −226 kJ

第17页：放热与吸热反应的势能图

放热反应与吸热反应的势能—反应进程对比（A + B → C + D）：放热反应产物能量低于反应物，吸热反应产物能量高于反应物。

第18页：反应机理与基元步骤

3. 反应机理：宏观上观察到的反应（复杂反应）实际由一系列简单的基元步骤组成。

2NO(g) + O₂(g) → 2NO₂(g)，反应中检出中间体 N₂O₂

• 基元步骤1：NO + NO → N₂O₂
• 基元步骤2：N₂O₂ + O₂ → 2NO₂
• 总反应：2NO + O₂ → 2NO₂

第19页：基元反应的速率方程

对基元步骤，速率方程可直接写出：

• 单分子反应 A → 产物：rate = k[A]
• 双分子反应 A + B → 产物：rate = k[A][B]
• 双分子反应 A + A → 产物：rate = k[A]²

书写合理反应机理的要求：各基元步骤之和必须等于总反应；决速步骤（最慢的一步）应能预测与实验一致的速率方程。

第20页：反应机理分析练习

NO₂ 与 CO 生成 NO 与 CO₂ 的实验速率方程为 rate = k[NO₂]²，机理为两步：

• 步骤1：NO₂ + NO₂ → NO + NO₃
• 步骤2：NO₃ + CO → NO₂ + CO₂

总反应：NO₂ + CO → NO + CO₂；中间体：NO₃

rate = k[NO₂]² 正是步骤1的速率方程，故步骤1比步骤2慢，为决速步骤。

第21页：化学平衡的建立

4. 化学平衡：N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g)

平衡时：正逆反应速率相等（Rate(+) = Rate(−)），各物质浓度不再改变，属动态平衡。

K_c = [NO₂]²/[N₂O₄]；K_p = P(NO₂)²/P(N₂O₄)，一般 K_c ≠ K_p。

第22页：平衡常数的表达与Kp、Kc换算

对 aA + bB ⇌ cC + dD，平衡常数常写为各物质浓度（或分压）除以标准态的形式。

• 浓度 C（mol/L），C⁰ = 1 mol/L；压力 P（Pa），P⁰ = 101 325 Pa
• 对气相反应：K_p = K_c(RT)^Δn，Δn = (c + d) − (a + b)

若压力以 atm 为单位，则式中 R 取 0.0821 L·atm/(mol·K)。

第23页：平衡常数计算

74 ℃ 下 CO(g) + Cl₂(g) ⇌ COCl₂(g)，平衡时 [CO] = 0.012 M、[Cl₂] = 0.054 M、[COCl₂] = 0.14 M，求 K_c 与 K_p。

K_c = [COCl₂]/([CO][Cl₂]) = 0.14/(0.012 × 0.054) = 220

Δn = 1 − 2 = −1，T = 273 + 74 = 347 K

K_p = K_c(RT)^Δn = 220 × (0.0821 × 347)⁻¹ = 7.7

第24页：固体与纯液体不写入平衡常数

固体与纯液体的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。

• CH₃COOH(aq) + H₂O(l) ⇌ CH₃COO⁻(aq) + H₃O⁺(aq)：因 [H₂O] 为常数，K_c = [CH₃COO⁻][H₃O⁺]/[CH₃COOH]
• CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)：因 [CaCO₃]、[CaO] 为常数，K_c = [CO₂]，K_p = P_CO₂

第25页：多相平衡常数计算

295 K 下 NH₄HS(s) ⇌ NH₃(g) + H₂S(g)，各气体分压为 0.265 atm，求 K_p 与 K_c。

K_p = P_NH₃·P_H₂S = 0.265 × 0.265 = 0.0702

Δn = 2 − 0 = 2，K_c = K_p(RT)^−Δn = 0.0702 × (0.0821 × 295)⁻² = 1.20 × 10⁻⁴

第26页：勒夏特列原理

勒夏特列原理：对处于平衡的系统施加外界影响，系统会作出调整以抵消这种影响，并建立新的平衡。

• 增大 [A] 或 [B]：平衡右移，直至 K 保持不变
• 增大压强：Δn < 0 时右移，Δn > 0 时左移
• 升高温度：ΔH > 0 时右移，ΔH < 0 时左移

第27页：催化剂与均相催化

5. 催化作用：催化剂加快或减慢反应速率而自身不被消耗，原因在于改变了反应途径。

k = A·exp(−E_a/RT)

• 催化剂不改变平衡常数，也不使平衡移动
• 催化剂同时降低正、逆反应的活化能

本节讨论均相催化。

第28页：多相催化与合成氨

多相催化：N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)，以 Fe/Al₂O₃/K₂O 为催化剂。

第29页：汽车尾气催化转化

催化转化器中的反应：

• CO + 未燃烃 + O₂ → CO₂ + H₂O
• 2NO + 2NO₂ → 2N₂ + 3O₂

第30页：第13章与第14章习题

习题：13.37、13.42、13.73、13.114、14.62、14.88

第31页：平流层臭氧的消耗

第17章：平流层臭氧的消耗

• CFCl₃ 在紫外光作用下分解释放 Cl
• O₃ + O + Cl → 2O₂ + Cl，ΔH = −392 kJ
• 各步活化能：17.1 kJ、2.1 kJ、0.4 kJ，Cl 起催化作用