04 post+4+Quantun+Chemistry.pptx

第1页：量子理论与原子结构封面

Quantum Theory and the Electronic Structure of Atoms，Chapters 7 & 8。

第2页：光的经典理论

1. 光的经典理论：不同波具有不同颜色与不同波长。

微粒说（Newton, 1680）

光是光源发出的粒子流，沿一维方向运动，位置与速度可同时精确确定。

波动说（Huygens, 1690）

光是光源发出的弹性振动，在三维空间传播，具有动能。

第3页：波长频率与光速

麦克斯韦（Maxwell, 1893）：光是在空间传播的电磁波，真空中 u = c = 3.00 × 10⁸ m/s。

• 频率 ν：1 秒内通过的波数
• 波长 λ：相邻两个波之间的距离
• 波速 u：u = λ·ν

例：光从月球传播到地球约需 1.28 s。

第4页：电磁辐射与能量强度

电磁辐射：以电磁波形式发射与传递能量。

• 固定位置 x 处，波随时间 t 变化
• 固定时刻 t，波随位置 x 变化
• 能量强度：单位时间通过单位面积的能量

经典图像中能量连续变化。

第5页：

第6页：普朗克量子假说

普朗克量子假说（Planck, 1901）：单个量子的最小能量 E = hν，普朗克常数 h = 6.63 × 10⁻³⁴ J·s。

• 能量只能按 hν、2hν、3hν……变化，绝不会出现 1.5hν 或 3.06hν
• 经典理论在低频段吻合很好，高频段很差
• 能量以离散量子发射或吸收，完整解释黑体辐射 E—ν 曲线

第7页：光电效应

3. 光的粒子性：光电效应

实验证据

• 存在最小频率 ν₀（截止频率）
• ν₀ 与金属种类有关
• 光电流正比于光强

第8页：爱因斯坦光子理论

爱因斯坦光子理论（1905）：hν = KE + BE，即 KE = hν − BE。

光同时具有：

• 波动性（λ）：E = hν
• 粒子性（m）：动量 p = mc，且 hν = pc
• 能量 E = mc²

第9页：电子的波粒二象性

7.2 电子的二象性

• 氢原子发射光谱呈线状，对比 Hg、Li、Cd、Sr、Ca、Na 等元素的发射谱线
• 由此引入玻尔行星模型

第10页：玻尔氢原子模型

玻尔氢原子模型（1913）

• 电子只能具有特定的（量子化的）能量值
• 电子由高能级向低能级跃迁时发光

E_n = −R_H(1/n²)，n = 1, 2, 3…；R_H = 2.18 × 10⁻¹⁸ J = 13.6 eV

E_photon = ΔE = E_f − E_i = R_H(1/n_f² − 1/n_i²)

第11页：氢原子跃迁波长计算

氢原子电子由 n = 5 落到 n = 3，求发射光子的波长（nm）。

E_photon = 2.18 × 10⁻¹⁸ J × (1/25 − 1/9) = −1.55 × 10⁻¹⁹ J

λ = hc/E_photon = (6.63 × 10⁻³⁴ J·s × 3.00 × 10⁸ m/s)/(1.55 × 10⁻¹⁹ J) = 1280 nm

第12页：德布罗意物质波

德布罗意（De Broglie, 1924）认为电子既是粒子也是波：2πr = nλ，λ = h/(mu)，1929 年获诺贝尔奖。

算例：2.5 g 乒乓球以 15.6 m/s 运动

λ = 6.63 × 10⁻³⁴/(2.5 × 10⁻³ × 15.6) = 1.7 × 10⁻³² m = 1.7 × 10⁻²³ nm

第13页：薛定谔波动方程

7.3 原子中电子的量子力学描述：薛定谔波动方程

ĤΨ = EΨ，E = V + KE（势能 + 动能）

Ψ

波函数或原子轨道，三维描述电子的运动状态。

Ĥ

哈密顿算符（含拉普拉斯算符 ∇²）。

不确定性原理（Heisenberg, 1927）

Δx·Δp ≥ h/(4π)，不能同时精确确定位置与动量。

玻尔理论能解释氢光谱，却无法解释其他元素的光谱，这正是建立新理论的原因之一。

第14页：薛定谔方程用于氢原子

1. 薛定谔方程应用于氢原子

ĤΨ(x, y, z) = EΨ(x, y, z)，转换为球坐标 (r, θ, φ) 后求解。

第15页：氢原子薛定谔方程的解

氢原子的通解：与玻尔结果一致，能量只依赖 n，波函数分为角度部分与空间部分。

第16页：电子云与概率密度

在空间微体积 ΔV 中找到电子的概率 P = Ψ²·ΔV，在 r = 0.529 Å 处最大，约 90% 的电子密度集中在此范围内。图示 l = 0、n = 1、2、3 时的分布。

第17页：磁量子数与轨道取向

轨道在空间的取向由 m_l 决定：

• p 轨道：m_l = −1、0、+1
• d 轨道：m_l = −2、−1、0、+1、+2

第18页：三个量子数

第19页：单电子原子的轨道能量

单电子原子轨道能量：E_n = −R_H(1/n²)，只取决于主量子数 n。n = 1 为基态，n = 2、3 为激发态。

第20页：多电子原子的薛定谔方程

2. 薛定谔方程应用于多电子原子

第 i 个电子的平均净势能按球对称近似处理，引入屏蔽常数 σ与有效核电荷：Ĥψ_i = E_iψ_i，需考虑电子间距 r_ij。

第21页：多电子原子的轨道能量

多电子原子轨道能量：由 n 与 l 共同决定。

• n = 1：l = 0
• n = 2：l = 0、1
• n = 3：l = 0、1、2

第22页：多电子原子的填充顺序

多电子原子轨道的填充顺序（能量由低到高）：

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s

第23页：电子填充三原则

3. 电子在轨道中的构建原理

• 电子优先占据能量最低的可用轨道
• 每个轨道最多容纳两个自旋相反的电子——泡利不相容原理，m_s = +½ 或 −½
• 简并轨道上电子尽可能分占且自旋平行——洪特规则

完整描述一个电子需 n、l、m_l、m_s 四个量子数。例：N（Z = 7）1s² 2s² 2p³

第24页：镁与氯的电子构型

Mg（12 个电子）：1s² 2s² 2p⁶ 3s²，简写为 [Ne]3s²（2 + 2 + 6 + 2 = 12）

Cl（17 个电子）最外层电子的量子数：1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵，最后电子填入 3p

• n = 3，l = 1
• m_l = −1、0 或 +1
• m_s = +½ 或 −½

第25页：铁与钼的电子构型

Fe（26 个电子）：1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶，简写为 [Ar]4s²3d⁶

Mo（42 个电子）：按序应为 [Kr]5s²4d⁴，实际为 [Kr]5s¹4d⁵

半充满（p³、d⁵、f⁷）与全充满（p⁶、d¹⁰、f¹⁴）亚层更稳定。

第26页：元素周期性导引

7.4 元素之间的周期性关系：由最外亚层被电子填充的情况考察元素性质的周期性。

第27页：电离能

电离能：从基态气态原子移去一个电子所需的最小能量（kJ/mol）。

• I₁ + X(g) → X⁺(g) + e⁻
• I₂ + X⁺(g) → X²⁺(g) + e⁻
• I₃ + X²⁺(g) → X³⁺(g) + e⁻

一般规律：I₁ < I₂ < I₃

第28页：第一电离能的变化趋势

第一电离能的总体趋势：沿周期自左向右总体增大，沿族自下而上总体增大。

第29页：阳离子与阴离子的电子构型

原子失电子形成阳离子、得电子形成阴离子，均趋向稀有气体外层构型。

第30页：过渡金属阳离子的电子构型

过渡金属形成阳离子时，电子先失去 ns 电子，再失去 (n−1)d 电子。

• Fe：[Ar]4s²3d⁶ → Fe²⁺：[Ar]3d⁶ → Fe³⁺：[Ar]3d⁵
• Mn：[Ar]4s²3d⁵ → Mn²⁺：[Ar]3d⁵

第31页：主族元素的电荷

主族元素的阳离子与阴离子：阳离子常见电荷 +1、+2、+3，阴离子常见电荷 −1、−2、−3。

第32页：原子半径与有效核电荷

原子半径

相邻两个金属原子核间距的一半。

有效核电荷

Z_eff = Z − σ（屏蔽常数 σ，0 < σ < Z）

• 同族内：内层电子屏蔽强，Z_eff 随 n 增大而减小
• 同周期内：同层屏蔽弱，Z_eff 随 Z 增大而增大

第33页：离子半径

离子半径

由离子化合物固体的 X 射线衍射测定。

• 阳离子半径总小于形成它的原子
• 阴离子半径总大于形成它的原子

第34页：

第35页：第7章与第8章习题

习题：7.16、7.79、7.80、7.104、7.106、7.114、8.114