09 post+9+Thermodynamics.pptx

第1页：热力学进阶章节封面

Chapter 18 Thermodynamics

• I) 如何预测给定条件下反应能否发生？
• II) 若初始条件下不能发生，如何促使反应进行？
• 自发性与熵 S；热力学第二与第三定律；自由能 G 与平衡 K

第2页：自发过程

自发过程 Spontaneous process：无需外界帮助即可自行进行的过程；反之则称非自发过程。

第3页：自发性的影响因素

哪些因素控制自发性？

两个因素：能量与自由度（混乱度）。

第4页：熵与混乱度

熵 S：系统混乱度（无序度）的量度。有序 → S 小，无序 → S 大。

同一物质：S_固 < S_液 ≪ S_气；ΔS = S_终 − S_初

• H₂O(s) → H₂O(l)：ΔS > 0
• 氢气由 60 ℃ 加热到 80 ℃：ΔS > 0
• 过饱和溶液结晶：ΔS < 0

第5页：熵是状态函数

熵也是状态函数：S 的数值只由状态决定，与达到该状态的途径无关。

ΔE = E₂ − E₁；ΔH = H₂ − H₁；ΔS = S₂ − S₁

第6页：熵的定量描述

如何定量描述熵？1868 年玻尔兹曼提出 S = k ln W（W 为微观状态数），玻尔兹曼常数 k = 1.38 × 10⁻²³ J/K。

微观状态数 W 分别为 1、4、6 时，熵依次增大。

例：S_甲醇 < S_乙醇（分子越大，微观状态数越多）。

第7页：热力学第二定律

热力学第二定律：自发过程中宇宙的熵增大，平衡过程中宇宙的熵不变。

• 自发过程：ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0
• 平衡过程：ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr = 0

要预测化学反应方向，需同时计算系统熵变与环境熵变。

第8页：环境熵变的符号

如何计算环境的熵变 ΔS_surr？恒压过程中 Q_p = ΔH。

• 吸热过程 ΔH_sys > 0：环境失热，ΔS_surr 与 −ΔH_sys 相关
• 放热过程 ΔH_sys < 0：环境得热，ΔS_surr 增大

第9页：环境熵变的计算

ΔS_surr = −ΔH_sys/T_surr（恒压过程）

• 环境温度高时，环境分子本身能量已很高，吸热对其分子运动影响小，熵变小
• 环境温度低时，同样热量引起的熵变大

第10页：吉布斯自由能

由 ΔS_univ > 0 可推出：ΔH_sys − T_surrΔS_sys < 0

定义吉布斯自由能 G = H − T·S；恒温恒压下 ΔG_sys = ΔH_sys − T_sysΔS_sys

第11页：热力学第三定律

热力学第三定律：任何完美晶体物质在 0 K 时熵 S = 0。

• 粒子（原子、分子或离子）在空间中最优化排列
• 体相与表面均无缺陷位、不含杂质
• 此时只有一种排列方式，即 W = 1，故 S = k ln 1 = 0

S 具有真实且绝对的数值，可由实验或统计确定；这一点与 E、H 不同。

第12页：标准状态条件

热力学标准状态条件：1 atm。

第13页：标准熵变与自发性判断

25 ℃ 下 2CO(g) + O₂(g) → 2CO₂(g) 的标准熵变是多少？该反应是否自发？

ΔS°_rxn = 2S°(CO₂, g) − [2S°(CO, g) + S°(O₂, g)] = 427.2 − (395.8 + 205.0) = −173.6 J/K

ΔH°_rxn = 2 × (−393.5) − [2 × (−110.5) + 0] = −566.0 kJ

ΔG_sys = ΔH_sys − T_sysΔS_sys = −566.0 kJ − 298 K × (−173.6 J/K) = −514.3 kJ < 0

故该反应在 25 ℃ 下自发。

第14页：自由能是状态函数

因 G = H − T·S，吉布斯自由能 G 也是状态函数；但与 E、H 类似，其绝对值不能由实验测定。

ΔE = E₂ − E₁；ΔH = H₂ − H₁；ΔS = S₂ − S₁；ΔG = G₂ − G₁

第15页：标准生成自由能

标准生成自由能 ΔG_f°：在标准状态下，由最稳定形态的元素生成 1 mol 某物质时所发生的自由能变化。

第16页：标准自由能变的计算

25 ℃ 下 2CO(g) + O₂(g) → 2CO₂(g) 的 ΔG° 是多少？是否自发？

ΔG°_rxn = ΣnΔG_f°(产物) − ΣmΔG_f°(反应物)

= 2 × (−394.4) − [2 × (−137.3) + 0] = −514.2 kJ

ΔG° < 0，反应在 25 ℃ 下自发。

第17页：碳酸钙分解的条件

CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)

(1) 室温下能否发生？

ΔG° = [(−604.2) + (−394.4)] − (−1128.8) = 130.2 kJ（生成 1 atm CO₂ 时）

因 ΔG > 0，故 25 ℃ 下该反应不能发生。

(2) 若不能，如何使石灰石分解？——升高温度。

第18页：转向温度的估算

若反应要进行，需 ΔG < 0，即 ΔH − TΔS < 0。

温度 T 对 H、S 影响很小（对 G 影响大），故可近似取 ΔH°(T) ≈ ΔH°(298.15 K)、ΔS°(T) ≈ ΔS°(298.15 K)。

由此求得转向温度 T_trans ≈ 1108 K（835 ℃）。

第19页：碳酸钙分解反应式

CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)：石灰石高温分解生成生石灰与二氧化碳。

第20页：估算水的沸点

估算水的沸点：H₂O(l) → H₂O(g)

ΔG°_rxn = ΔG_f°(H₂O, g) − ΔG_f°(H₂O, l) = −228.6 − (−237.2) = 8.6 kJ

25 ℃、1 atm 下水不能汽化为蒸气。

由 ΔG = ΔH − TΔS 估算得 T_boil ≈ 97 ℃（1 atm）。

第21页：反应温度的估算方法

恒温恒压下反应 aA + bB ⇌ cC + dD 的反应温度估算：

• (1) 标准态（P_i = 1 atm，C_i = 1 M）且 T = 298 K
• (2) 标准态且 T = a K

近似：ΔH_rxn(T) ≈ ΔH_rxn(298 K)，ΔS_rxn(T) ≈ ΔS_rxn(298 K)

第22页：非标准态的自由能

(3) 任意条件下（T ≠ 298 K，P_i ≠ 1 atm 或 C_i ≠ 1 M）

ΔG_rxn(T, P) = ΔG_rxn°(T) + RT ln Q

• R = 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹
• P（Pa），P⁰ = 101 325 Pa；C（mol/L），C⁰ = 1 mol/L

第23页：碳酸氢铵的分解判断

NH₄HCO₃(s) → NH₃(g) + H₂O(g) + CO₂(g)，该化肥在空气中是否分解？

ΔG°_rxn = [ΔG_f°(NH₃) + ΔG_f°(H₂O, g) + ΔG_f°(CO₂, g)] − ΔG_f°(NH₄HCO₃, s) = 31.1 kJ：25 ℃、P_i = 1 atm 时不分解。

若空气中各气体占 10%：Q_p = (0.1)(0.1)(0.1) = 0.001

ΔG_rxn = 31.1 kJ + 8.314 × 0.298 × ln(0.001) kJ = −3.1 kJ，此时会分解。

一般地，若 |ΔG°_rxn| < 约 40 kJ，改变反应条件有可能使反应方向逆转。

第24页：自由能与平衡常数

ΔG = ΔG° + RT ln Q；平衡时 ΔG = 0，Q = K

故 ΔG° = −RT ln K

第25页：平衡常数与温度

由 ΔG° 可计算 K，反之亦然；但这并不意味着反应在标准状态下发生。

K 只是温度的函数：

−RT ln K = ΔH°_rxn(T) − TΔS°_rxn(T)

• ΔH°_rxn < 0（放热）：T 升高，K 减小
• ΔH°_rxn > 0（吸热）：T 升高，K 增大

第26页：热力学量计算小结

反应 aA + bB → cC + dD 的热力学量计算：

• (1) 标准焓变：ΔH°_rxn = [cΔH_f°(C) + dΔH_f°(D)] − [aΔH_f°(A) + bΔH_f°(B)]
• (2) 标准熵变：ΔS°_rxn = [cS°(C) + dS°(D)] − [aS°(B) + bS°(A)]
• (3) 标准自由能变：ΔG°_rxn = [cΔG_f°(C) + dΔG_f°(D)] − [aΔG_f°(A) + bΔG_f°(B)]
• (4) ΔG_rxn = ΔH_rxn − TΔS_rxn；ΔG = ΔG° + RT ln Q；ΔG° = −RT ln K

第27页：第18章习题

习题：18.11、18.18、18.29、18.50、18.78、18.80