12 作业和答案.pptx

第1页：化学原理习题答案封面

化学原理习题答案（Chapter 1－22）

第2页：第6章热化学习题答案

6.19：先求反应生成氢气的物质的量：50.0 g Sn × (1 mol Sn/118.7 g Sn) × (1 mol H₂/1 mol Sn) = 0.421 mol H₂；再由 V = nRT/P = (0.421 mol)(0.0821 L·atm/(K·mol))(298 K)/(1.00 atm) = 10.3 L。

压力—体积功：w = −PΔV = −(1.00 atm)(10.3 L) = −10.3 L·atm × (101.3 J/1 L·atm) = −1.04 × 10³ J

6.54：(a) 乙烯燃烧 ΔH° = [2ΔH_f°(CO₂) + 2ΔH_f°(H₂O)] − [ΔH_f°(C₂H₄) + 3ΔH_f°(O₂)] = [(2)(−393.5) + (2)(−285.8)] − [(1)(52.3) + (3)(0)] = −1411 kJ/mol

(b) 硫化氢燃烧 ΔH° = [2ΔH_f°(H₂O) + 2ΔH_f°(SO₂)] − [2ΔH_f°(H₂S) + 3ΔH_f°(O₂)] = −1124 kJ/mol

6.80：由键能组合求 H(g) + Br(g) → HBr(g) 的焓变，各步分别为 −218.2 kJ/mol、−96.25 kJ/mol 与 −36.2 kJ/mol，合计 −350.7 kJ/mol。

第3页：第6章与第7章习题答案

6.113：这是每脱除 2 mol SO₂ 的焓变；若脱除 6.6 × 10⁵ g SO₂，则 ΔH = (1 mol SO₂/64.07 g SO₂) × (−1002 kJ/2 mol SO₂) × 6.6 × 10⁵ g = −5.2 × 10⁶ kJ。

机械能摄入：3000 J 对应的机械功换算，由 w = mgh 得 h = 2.6 × 10⁵ J/[(46 kg)(9.8 m/s²)] ≈ 5.8 × 10² m。

7.16：(a) 已知电磁波频率求波长，λ = c/ν = (3.00 × 10⁸ m/s)/(7.5 × 10¹⁴ s⁻¹) = 4.0 × 10⁻⁷ m = 400 nm，位于可见光的蓝色区域，与预期一致。

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第4页：第7章量子数与电子构型答案

7.79：逐项判断量子数组合是否正确——

• (a) 错：磁量子数 m_l 只能取整数
• (c) 错：角量子数 l 的最大值为 n − 1
• (e) 错：自旋量子数 m_s 只能取半整数

7.80：铝（13 个电子）2p 亚层电子数不足，正确构型为 1s²2s²2p⁶3s²3p¹；硼只有 5 个电子，正确构型为 1s²2s²2p¹；氟只有 9 个电子，所给构型实为 F⁻，正确构型为 1s²2s²2p⁵。

7.104：先求光解一个水分子所需的能量，再由 285.8 kJ/mol 换算。

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第5页：第7章与第8章、第9章答案

7.114：激发态原子仍是中性，电子总数等于原子序数：

• (a) He（2 电子）：1s²
• (b) N（7 电子）：1s²2s²2p³
• (c) Na（11 电子）：1s²2s²2p⁶3s¹
• (d) As（33 电子）：[Ar]4s²3d¹⁰4p³
• (e) Cl（17 电子）：[Ne]3s²3p⁵

8.114：配平 Mn 与 SbF₅ 的氧化还原方程式。Mn⁴⁺ 被还原为 Mn³⁺，F⁻ 被氧化为 F₂，两个半反应相加后配平得：

2K₂MnF₆ + 4SbF₅ → 4KSbF₆ + 2MnF₃ + F₂

9.73：对 CH₄、CO 与 SiCl₄ 等分子，由总键能求 C—C 键的平均键能。

第6页：第9章与第10章答案

9.73（续）：8(C—H) + 2(C—C) = 4006 kJ/mol，即 8 × (414 kJ/mol) + 2(C—C) = 4006 kJ/mol，得 2(C—C) = 694 kJ/mol，故 C—C 键的平均键能为 347 kJ/mol。

10.10：判断分子构型的步骤为——画路易斯结构 → 找电子对的排布 → 找成键电子对的排布 → 按成键电子对确定构型。

• (a) 中心原子周围 4 对电子、无孤对：正四面体
• (b) 中心原子周围 5 对电子、2 对孤对占据三角平面位置：T 形
• (e) 中心原子周围 4 对电子、无孤对：正四面体

第7页：第10章分子极性与杂化答案

10.24 / 10.37：分子的偶极矩既取决于成键原子的电负性差，也取决于分子的几何构型。分子可以含有极性键，但若几何高度对称使键矩相互抵消，则分子无偶极矩。

10.88：苯环上各顶点为碳原子，环上碳原子间无电负性差，只需考虑极性的 C—Cl 键；因对称性高，键矩相互抵消，分子为非极性。

11.10：分子间作用力的判断——

• (a) 苯 C₆H₆：非极性，仅有色散力
• (b) 氯仿 CH₃Cl：极性分子，有色散力与取向力
• (c) 三氟化磷 PF₃：极性分子，有色散力与取向力
• (d) 氯化钠 NaCl：离子化合物，存在离子—离子作用（及色散力）
• (e) 二硫化碳 CS₂：非极性，仅有色散力

第8页：第11章晶体与氢键答案

11.20：熔点较低的化合物只能与自身形成分子内氢键，这类氢键不产生分子间吸引，因而不能提高熔点。

11.31：乙醇分子之间能形成强氢键，而二甲醚不能，故乙醇的表面张力大于二甲醚（两者摩尔质量与分子式相同，色散力相当）。

11.55：晶体类型判断——

• (a) 二氧化碳：分子晶体（非极性，仅有弱的色散力）
• (b) 硼：非金属但熔点极高，形成类似金刚石的共价晶体
• (c) 硫（S₈）：分子晶体
• (d) KBr：离子化合物，形成离子晶体
• (e) Mg：金属，形成金属晶体
• (f) SiO₂（石英）：硬度大、熔点高的非金属化合物，形成共价晶体

第9页：第11章与第12章答案

11.126：SiO₂ 具有延展的三维网状结构，而 CO₂ 以独立分子存在；破坏 SiO₂ 的网状共价键需要多得多的能量，故 SiO₂ 的沸点远高于 CO₂。

12.75：假定各盐完全解离，计算溶液中离子的质量摩尔浓度：

• (a) Na₃PO₄：0.10 m × 4 = 0.40 m
• (b) NaCl：0.35 m × 2 = 0.70 m
• (c) MgCl₂：0.20 m × 3 = 0.60 m
• (d) C₆H₁₂O₆：非电解质，0.15 m
• (e) CH₃COOH：弱电解质，略大于 0.15 m

离子浓度最小的溶液凝固点下降最少、凝固点最高，故顺序为 (d) > (e) > (a) > (c) > (b)。

12.80：NaCl 为强电解质，范特霍夫因子 i = 2，由 π = iMRT 计算渗透压，需先求出溶液的物质的量浓度。

第10页：第12章与第13章答案

12.118：由凝固点下降求溶液的质量摩尔浓度：ΔT_f = K_fm，0.203 = 1.86m，m = 0.109 m；原溶液浓度为 0.106 m。

CH₃COOH ⇌ CH₃COO⁻ + H⁺，平衡时总粒子浓度为 (0.106 − x) + 2x = 0.109 m，得 x = 0.003 m；电离百分率 = 0.003/0.106 × 100% = 2.8%。

13.37：按式 ln k 对 1/T 作图，直线斜率 = −1.24 × 10⁴ K = −E_a/R，故

E_a = (1.24 × 10⁴ K)(8.314 J/(K·mol)) = 103 kJ/mol

由 ln k—1/T 图求活化能不需要预先知道反应级数。

第11页：第13章动力学答案

13.42：速率之比等于速率常数之比，由 ln(k₁/k₂) = (E_a/R)(1/T₂ − 1/T₁) 求得

E_a = 5.10 × 10⁴ J/mol = 51.0 kJ/mol

13.73：(a) 确定速率方程 rate = k[CH₃COCH₃]^x[Br₂]^y[H⁺]^z 中各指数：

• 比较实验 (1) 与 (5)：丙酮浓度增大 1.33 倍，速率增大 1.33 倍 → 对丙酮为一级
• 比较实验 (1) 与 (2)：Br₂ 浓度加倍而速率不变 → 对 Br₂ 为零级

第12页：第13章反应机理与速率答案

13.73（续）：(c) 设慢步骤的速率常数为 k₂，则 rate = k₂[中间体][H₃O⁺]；由快平衡步骤 k₁[CH₃COCH₃][H₃O⁺] = k₋₁[中间体]，代入得

rate = (k₁k₂/k₋₁)[CH₃COCH₃][H₃O⁺]，与 (a) 所得速率方程一致。

13.114：(a) 速率方程为 rate = k[Hb][O₂]，代入 k = 2.1 × 10⁶ /(M·s)、[Hb] = 8.0 × 10⁻⁶ M、[O₂] = 1.5 × 10⁻⁶ M 得 rate = 2.5 × 10⁻⁵ M/s

(b) HbO₂ 的生成速率即为 O₂ 的消耗速率（1:1 计量比），同为 2.5 × 10⁻⁵ M/s。

(c) 温度不变、速率常数不变，由新的生成速率可反求 O₂ 浓度。

第13页：第14章化学平衡答案

14.62：该体系 K_p = P_CO₂，只要温度不变，平衡时二氧化碳的分压必须保持定值。

• (a) 增大体积：CO₂ 分压下降（波义耳定律），部分 CaCO₃ 分解生成更多 CO₂ 与 CaO，平衡右移
• (b) 加入少量固体 CaO：若不显著改变体系体积，平衡无变化；若加入量极大使容器体积减小，则结果同 (a)
• (c) 移去部分 CaCO₃：若不改变容器体积，平衡无变化；若移去量极大使体积增大，则 CO₂ 分压将超过 K_p，部分 CO₂ 与 CaO 结合生成 CaCO₃，平衡左移

第14页：第14章与第15章答案

14.62（续）：设 H₂ 与 I₂ 浓度的减少量为 x，列三段式：

• 初始（M）：[H₂] = 0.298，[I₂] = 0.410，[HI] = 0.369
• 平衡（M）：[H₂] = 0.298 − x，[I₂] = 0.410 − x，[HI] = 0.369 + 2x

K_c = [HI]²/([H₂][I₂]) = 54.3，化为二次方程 50.3x² − 39.9x + 6.48 = 0，取较小根 x = 0.228 M（较大根无物理意义）。

平衡浓度：[H₂] = 0.070 M，[I₂] = 0.182 M，[HI] = 0.825 M

15.68：所列各对均为中心原子同族、氧化数相同的含氧酸，此时中心原子电负性越大酸性越强：(a) H₂SO₄ > H₂SeO₄；(b) H₃PO₄ > H₃AsO₄。

15.91：判断各物种属路易斯酸还是路易斯碱，如 SO₂ 与水反应生成 H₂SO₃，作路易斯酸（与 CO₂ 类似），在某些情形下也可作路易斯碱。

第15页：第16章沉淀溶解答案

16.97：Pb(IO₃)₂(aq) ⇌ Pb²⁺(aq) + 2IO₃⁻(aq)，平衡时 [Pb²⁺] = 2.4 × 10⁻¹¹ M、[IO₃⁻] = 0.10 M

K_sp = [Pb²⁺][IO₃⁻]² = (2.4 × 10⁻¹¹)(0.10)² = 2.4 × 10⁻¹³

16.101：(a) 两物质的溶度积表达式形式完全相同，可直接比较，K_sp 较小的 AgBr 先沉淀。

(b) CuBr 刚开始沉淀时 K_sp = [Cu⁺][Br⁻] = (0.010)[Br⁻] = 4.2 × 10⁻⁸，得 [Br⁻] = 4.2 × 10⁻⁶ M；此时 [Ag⁺] = K_sp(AgBr)/[Br⁻] = 7.7 × 10⁻¹³/4.2 × 10⁻⁶ = 1.8 × 10⁻⁷ M。

第16页：第16章与第18章答案

16.115：H₂PO₄⁻ ⇌ H⁺ + HPO₄²⁻，K_a = 6.2 × 10⁻⁸，pK_a = 7.20

7.50 = 7.20 + log([HPO₄²⁻]/[H₂PO₄⁻])，得 [HPO₄²⁻]/[H₂PO₄⁻] = 2.0

原有 NaH₂PO₄：0.200 L × 0.10 mol/L = 0.020 mol；需使 2/3 的 H₂PO₄⁻ 转化，生成 HPO₄²⁻ 约 0.013 mol，故需 NaOH 0.013 mol，即 0.013 L = 13 mL（1.0 mol/L）。

18.11：(a) ΔS° = S°(SO₂) − [S°(O₂) + S°(S)] = 248.5 − (205.0 + 31.88) = 11.6 J/(K·mol)

(b) ΔS° = S°(MgO) + S°(CO₂) − S°(MgCO₃) = 26.78 + 213.6 − 65.69 = 174.7 J/(K·mol)

第17页：第18章热力学答案

18.18：由标准生成自由能计算反应的 ΔG°（1 atm、25 ℃ 下最稳定单质的 ΔG_f° = 0）：

• (a) 2Mg + O₂ → 2MgO：ΔG° = (2)(−569.6) − 0 = −1139 kJ/mol
• (b) 2SO₂ + O₂ → 2SO₃：ΔG° = (2)(−370.4) − (2)(−300.4) = −140.0 kJ/mol
• (c) 2C₂H₆(g) + 7O₂(g) → 4CO₂(g) + 6H₂O(l)：ΔG° = (4)(−394.4) + (6)(−237.2) − (2)(−32.89) = −2935.0 kJ/mol

18.29：K_p = P_CO₂，据此可由二氧化碳分压预测分解反应的平衡状态。

第18页：第18章自由能与温度答案

18.50：AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)，K_sp = 1.6 × 10⁻¹⁰

ΔH° = ΔH_f°(Ag⁺) + ΔH_f°(Cl⁻) − ΔH_f°(AgCl) = 105.9 + (−167.2) − (−127.0) = 65.7 kJ/mol

由 van’t Hoff 关系，T₁ = 298 K、T₂ = 333 K 时 ln(K₂/K₁) = 2.79，K₂ = e^2.79 × 1.6 × 10⁻¹⁰ = 2.6 × 10⁻⁹；K 增大说明溶解度随温度升高而增大。

18.78：单独加热辉铜矿不可行，但与硫的氧化耦合：

Cu₂S → 2Cu + S，ΔG° = 86.1 kJ/mol；S + O₂ → SO₂，ΔG° = −300.4 kJ/mol

耦合后 ΔG° = −214.3 kJ/mol，故该耦合反应可用于提硫炼铜。

第19页：第18章转向温度答案

18.80（续）：ΔH° = −41.2 kJ/mol，ΔS° = −42.0 J/(K·mol)

300 ℃（573 K）时：ΔG° = ΔH° − TΔS° = −41.2 × 10³ J/mol − (573 K)(−42.0 J/(K·mol)) = −1.71 × 10⁴ J/mol

由 ΔG° = −RT ln K_p 得 ln K_p = 3.59，K_p ≈ 36

令 ΔG° = 0 求转向温度：T = ΔH°/ΔS° = (−41.2 × 10³)/(−42.0) = 981 K = 708 ℃；该温度下 K_p = 1，高于此温度 ΔG° > 0、K_p < 1，反应物占优。

该温度仅为估算值（假定 ΔH° 与 ΔS° 与温度无关）；使用更高效的催化剂不会增大给定温度下的 K_p，因为它同等加快正逆反应速率。

第20页：第19章与第21章电化学答案

19.26：E°_cell = E°_阴极 − E°_阳极 = E°_Cu⁺/Cu − E°_{Cu²⁺/Cu⁺} = 0.52 V − 0.15 V = 0.37 V

该总反应中转移电子数 n = 1：

ΔG° = −nFE°_cell = −(1)(96 500 J/(V·mol))(0.37 V) = −36 kJ/mol

由 E°_cell = (0.0257 V/n) ln K 得 ln K = (1)(0.37)/0.0257 ≈ 14.4，K ≈ 2 × 10⁶

ΔG° 为负、K 很大，均说明平衡时产物占优，与原电池电动势为正的结论一致。

第21页：第19章能斯特方程答案

19.30：标准电动势可由标准还原电势表查得；因浓度不是标准态，需使用能斯特方程计算实际电动势（固体不出现在反应商 Q 中）。

• (a) Mg—Sn 电池：E = E° − (0.0257 V/n)·ln([Mg²⁺]/[Sn²⁺]) = 2.23 V − 0.035 V ≈ 2.20 V；n = 2，ΔG = −nFE_cell = −(2)(96 500)(2.23) ≈ −430 kJ/mol
• (b) Zn—Cr 电池：负极 Zn → Zn²⁺ + 2e⁻，正极 Cr³⁺ + 3e⁻ → Cr，总反应 3Zn + 2Cr³⁺ → 3Zn²⁺ + 2Cr；E°_cell = −0.74 V − (−0.76 V) = 0.02 V；代入浓度后 E ≈ 0.046 V；n = 6，ΔG = −(6)(96 500)(0.04) ≈ −23 kJ/mol

第22页：第19章与第22章答案

19.68：配平方程式 2MnO₄⁻ + 5C₂O₄²⁻ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O，即 2 mol MnO₄⁻ 与 5 mol C₂O₄²⁻ 反应。由 24.2 mL 滴定液求得 MnO₄⁻ 的物质的量，再按 Ca²⁺ 与 C₂O₄²⁻ 的 1:1 关系换算血样中的钙含量，约为 0.231 mg Ca²⁺/mL 血液。

19.69：将两个半反应相加得 AgBr(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Br⁻(aq)；E°_cell = 0.07 V − 0.80 V = −0.73 V；平衡时 ln K_sp = −28.4，K_sp ≈ 5 × 10⁻¹³。

该数值与教材表 16.2 略有出入，因其数据取自学生实验报告。

19.73：浓差电池电动势 E = E° − (0.0257 V/n)·ln([Cu²⁺]_稀/[Cu²⁺]_浓)。

22.11：(a) en 是乙二胺的缩写；(b) Co 的氧化数为 +3；(c) Co 的配位数为 6。

第23页：第22章配位化学答案

22.33：对比 [Ni(CN)₄]²⁻（平面正方形，低自旋）与 [NiCl₄]²⁻（四面体，高自旋）中 d 电子在 d_xy、d_xz、d_z²、d_x²−y² 等轨道上的排布差异。

22.36：(a) 470 nm 的波长位于蓝光与蓝绿光之间，故观察到的颜色位于光谱的橙色区域。

(b) 由普朗克关系换算光子能量：Δ = hc/λ = (6.63 × 10⁻³⁴ J·s × 3.00 × 10⁸ m/s)/(470 × 10⁻⁹ m) = 4.23 × 10⁻¹⁹ J

换算为摩尔量：4.23 × 10⁻¹⁹ J × 6.022 × 10²³ /1000 = 255 kJ/mol

第24页：第22章配合物稳定常数答案

22.46：Fe(III) 与 SCN⁻ 生成 Fe(H₂O)₅NCS²⁺ 的稳定常数表达式为 K_f = [Fe(H₂O)₅NCS²⁺]/([Fe(H₂O)₆³⁺][SCN⁻])。

两种溶液原体积各 5.0 mL，混合后最终体积 10.0 mL，即稀释 10 倍，故 Fe(III) 与 SCN⁻ 的初始浓度分别为 0.020 M 与 1.0 × 10⁻⁴ M；列三段式后求得 K_f ≈ 1.4 × 10²。

第25页：第22章配合物颜色答案

22.62：当最高占据轨道含 1～9 个 d 电子时，配合物可发生 d—d 跃迁而显色（跃迁通常落在可见光区）。

• K⁺、Ca²⁺、Sc³⁺ 与 Zn²⁺ 等为 d⁰ 或 d¹⁰ 构型：这些配合物无色
• 其余配合物外层电子构型为 d¹～d⁹，因而有色