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第1页：过渡金属与配位化合物封面

Chapter 22 Transition metal & Coordination Compounds

• 叶绿素 a：植物光合作用中使用的绿色色素
• 血红素基团：血红蛋白中的辅基

第2页：过渡金属

第 22.1 节：过渡金属 The Transition Metals。

第3页：过渡金属（22.1）

第 22.1 节：过渡金属的通性与电子结构特点。

第4页：第一过渡系元素的氧化态

第一过渡系过渡金属的氧化态（图中以红色标示最稳定的氧化数）：过渡金属普遍具有多种氧化态。

第5页：过渡金属氧化态（续）

第 22.1 节：第一过渡系元素氧化态的分布（续），最稳定氧化数以红色标示。

第6页：金属导电的能带理论

导电性的能带理论：离域电子可在由分子轨道重叠形成的“能带”中自由移动。

例：Mg 的电子构型为 1s²2s²2p⁶3s²，即 [Ne]3s²。

第7页：金属半导体与绝缘体

金属、半导体与绝缘体由价带与导带之间的能隙大小决定：金属能隙极小或无能隙，半导体能隙较小，绝缘体能隙很大。

第8页：配合物的组成

配位化学（Alfred Werner，1866—1919，1913 年诺贝尔化学奖）

以 [CoCl(NH₃)₅]Cl₂ 为例：

• 中心离子（原子）：Co
• 配体 Ligands：Cl⁻、NH₃
• 配位数 Coordination number = 6
• 配位原子与外界自由离子：Cl⁻

配离子 [Co(NH₃)₆]³⁺ 与外界离子共同构成配合物。

第9页：第22.3节

第 22.3 节：配合物的组成与命名。

第10页：配合物中金属氧化数的计算

求下列配合物中金属的氧化数

• K[Au(OH)₄]：K⁺ 为 +1，OH⁻ 为 −1；Au + 1 + 4 × (−1) = 0 → Au = +3
• [Cr(NH₃)₆](NO₃)₃：NO₃⁻ 为 −1，NH₃ 为 0；Cr + 6 × 0 + 3 × (−1) = 0 → Cr = +3

第11页：螯合配体

双齿与多齿配体称为螯合剂

• 双齿配体 bidentate ligand：H₂N—CH₂CH₂—NH₂（乙二胺），配位数 = 6
• 多齿配体 polydentate ligand：EDTA，配位数 = 6

第12页：配位数与配合物构型

第13页：几何异构体

几何异构体：cis-[Co(NH₃)₄Cl₂] 与 trans-[Co(NH₃)₄Cl₂] 互为顺反异构体。

顺式异构体具有抗癌活性，可用作抗癌药物。

第14页：光学异构体

光学异构体是互为镜像而不能重叠的两种构型。

• cis-[Co(en)₂Cl₂]：有光学异构，具手性 chiral
• trans-[Co(en)₂Cl₂]：无光学异构，非手性 achiral

第15页：配合物的价键理论

第16页：磁化率的测定

磁化率的测定：由磁化率可推知配合物中未成对电子的数目，从而区分高自旋与低自旋构型。

第17页：晶体场理论

(2) 晶体场理论 Crystal Field Theory

第18页：八面体场中的d轨道分裂

自由离子在球形场中 d 轨道能量简并；在八面体场 ML₆ 中分裂为 t_2g（dε）与 e_g（dγ）两组。

分裂能 Δ_o = 10 Dq（以球形场能量为 E = 0 参考）。

第19页：钛配合物的电子光谱

[Ti(H₂O)₆]³⁺ 在水中的电子光谱：最大吸收位于 493 nm，故该离子显紫色。

第20页：晶体场分裂参数

晶体场分裂参数 Δ

• Δ 随中心离子氧化数升高而增大：Fe(H₂O)₆²⁺ 的 Δ₀ = 125 kJ/mol，Fe(H₂O)₆³⁺ 的 Δ₀ = 164 kJ/mol
• 沿光谱化学序列增大：I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < EDTA⁴⁻ < Py ≈ NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ < CO

第21页：晶体场稳定化能

晶体场稳定化能 E_s

• 高自旋：E_s = 3E_t2g + 2E_eg = 3 × (−0.4) + 2 × 0.6 = 0 Δ₀
• 低自旋：E_s = 5E_t2g + 2P = 5 × (−0.4) + 2P = −2Δ₀ + 2P
• 通式：E_s = (−0.4x + 0.6y)Δ₀

稳定性比较：FeF₆³⁻ ≪ Fe(CN)₆³⁻

第22页：

第23页：不同构型的d轨道分裂

d 轨道在平面正方形、四面体与八面体配合物中的晶体场分裂：三种构型的分裂方式与分裂能大小各不相同。

第24页：第5节

第 5 节。

第25页：

第26页：

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第28页：

第29页：

第30页：几何异构体数目表

第31页：配位场理论

(3) 配位场理论 Ligand-Field Theory：分子轨道理论在配合物中的应用。

第32页：水中铁(III)的分子轨道图

水中 Fe(III) 物种的分子轨道图：配体孤对电子（nL_p）分别向 d_z²/d_x²−y² 与 d_xz/d_xy/d_yz 轨道配位，形成成键、非键与反键轨道。

6 个 O 提供 24 个电子（H—O—H 成键），非键 24 电子；d(Fe—OH₂) = 2.05 Å（5.17 eV）。

第33页：铁(III)物种的跃迁类型

水中 Fe(III) 物种的分子轨道图分析：观察到 LMCT（配体到金属的电荷转移）与 d—d 跃迁；在 λ > 200 nm 范围内未发现 MLCT。

第34页：

第35页：晶体场分裂能计算

d³ 配合物 Cr(NH₃)₆³⁺ 的配位场吸收带最大吸收位于 470 nm，求晶体场分裂能（kJ/mol）。

Δ = hν = hc/λ = (6.63 × 10⁻³⁴ J·s × 3.00 × 10⁸ m·s⁻¹)/(470 × 10⁻⁹ m) = 4.23 × 10⁻¹⁹ J

Δ(kJ/mol) = 4.23 × 10⁻¹⁹ J/原子 × 6.022 × 10²³ 原子/mol = 255 kJ/mol

第36页：第22章习题

习题（教材 P936）：22.11、22.33、22.36、22.46、22.62