页数：95页文件大小：1.37 MB来源： 食品生物化学ppt课件
本课件讲水和冰的结构与异常物理性质，区分化合水、邻近水、多层水与体相水，分析水与离子、中性基团及疏水基团的相互作用，进而讨论水分活度、吸附等温线、滞后现象及其对食品稳定性的影响。
第1章 水和矿物质——水 Water
主要内容（contents）
（一）水和冰的物理特性
一、水和冰的结构（Structure of water and ice）
水异常的物理性质：
（二）水和冰的结构
单个水分子的结构特征 The water molecule
水分子的缔合 Association of water molecules
Food chemistry and analysis
水分子的缔合
水分子缔合的原因：水分子的缔合 Association of water molecules
冰的结构 Structure of ice
六方冰晶形成的条件：
冰的分类
按冷冻速度和对称要素分，冰可分为四大类：
水的结构 Structure of water
目前提出的3类水的结构模型：
混合模型：混合模型强调了分子间氢键的概念，认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间，成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡。
水分子的结构特征
| 温度(℃) | 配位数 | 分子间距(nm) |
|---|---|---|
| 0 | 4 | 0.276 |
| 1.5 | 4.4 | 0.290 |
| 83 | 4.9 | 0.305 |
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西昌学院食品科学系
二、水在生物体内的含量与功能
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三、人体与水及食物与人体内水的关系
四、食品中水分的种类 Categories of water in foods
西昌学院食品科学系
美国O.R.菲尼马的分类
化合水 Constitutional water
邻近水 Vicinal water
此种水很稳定，不易引起食品的腐败变质。
多层水 Multilayer water
自由水 Bulk-phase water
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四、水与溶质的相互作用 Water-solute interactions
| 种类 | 实例 | 相互作用强弱（与H2O-H2O氢键比较） |
|---|---|---|
| 偶极-离子 | H2O-游离离子；H2O-有机分子带电基团 | 较强 |
| 偶极-偶极 | H2O-PR-NH；H2O-PR-CO | 近乎相等 |
| 疏水水合 | H2O+R→R（水合）△G＞0 | — |
| 疏水相互作用 | R（水合）+R（水合）→R2（水合）+H2O △G＜0 | — |
水与离子基团的相互作用 Interaction of water with Ionic groups
净结构破坏效应 Net structure-breaking effect
在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应，这些离子大多为负离子和大的正离子，如：K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄⁺、Cl⁻、Br⁻、I⁻、NO₃⁻、BrO₃⁻、IO₃⁻、ClO₄⁻等。
净结构形成效应 Net structure-forming effect
另外一些离子具有净结构形成效应，这些离子大多是电场强度大、离子半径小的离子，如：Li⁺、Na⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、F⁻、OH⁻等。
水与有氢键键合能力中性基团的相互作用 Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities
The above chain of ten water molecules, linking the end of one α-helix to the middle of another is found from the X-ray diffraction data of glucoamylase-471 (葡萄糖淀粉酶). The water network links secondary structures within the protein.
The above centrally-placed water molecule makes strong hydrogen bonds to residues in three separated parts of the ribonuclease (核糖核酸酶) molecule holding them together. This water molecule and its binding site are conserved across the entire family of microbial ribonucleases.
Water molecules have also proved integral to the structure and biological function of a dimeric (二聚) hemoglobin (血色素).
Weak hydrogen bonding, e.g. α-L-arabinofuranose (阿拉伯呋喃糖)
Strong hydrogen bonding, e.g. β-1-4-linked D-xylose (D-木糖)
水与疏水基团的相互作用 Interaction of water with nonpolar substances
疏水水合（Hydrophobic hydration）：向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。
疏水相互作用（Hydrophobic interaction）：当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。
笼形水合物（Clathrate hydrates）
是象冰一样的包含化合物，水为"宿主"，它们靠氢键键合形成象笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为"客体"。一般"宿主"由20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃、稀有气体、卤代烃等。
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四、水分活度和吸附等温线 Water activity and Moisture Sorption Isotherms
水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系。
应用 aw = ERH/100 时必须注意：
只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L的稀溶液时，其水分活度才可以按 aw = n₁/(n₁+n₂) 计算（A：1千克水约55.51mol溶解1mol溶质）：
| 溶质 | aw | 计算式 |
|---|---|---|
| 理想溶液 | 0.9823 | 55.51/(55.51+1) |
| 丙三醇 | 0.9816 | — |
| 蔗糖 | 0.9806 | — |
| 氯化钠 | 0.967 | — |
| 氯化钙 | 0.945 | — |
（二）水分活度与温度的关系（temperature dependence）
ln aw = -K△H/RT
比较高于和低于冻结温度下的 aw 时应注意两个重要差别：
水分吸湿等温线 Moisture Sorption Isotherms
Definition：在一定温度下食品的水分含量和水分活度之间的相互关系图（plots interrelating water content of a food with its water activity at constant temperature）。
| 区 | Aw | 含水量% | 冷冻能力 | 溶剂能力 | 水分状态 | 微生物利用 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| I | 0-0.2 | 1-6.5 | 不能冻结 | 无 | 单分子层水 | 不可利用 |
| II | 0.2-0.85 | 6.5-27.5 | 不能冻结 | 轻微-适度 | 多分子层水 | 部分可利用 |
| III | ＞0.85 | ＞27.5 | 正常 | 正常 | 体相水 | 可利用 |
滞后现象 Hysteresis
定义：采用回吸（resorption）的方法绘制的 MSI 和按解吸（desorption）的方法绘制的 MSI 并不互相重叠的现象称为滞后现象。
Food chemistry and analysis
滞后现象产生的原因
水分活度与食品的稳定性 Water activity and food stability
水分活度和稳定性 WATER ACTIVITY AND STABILITY
水分活度和稳定性 WATER ACTIVITY AND STABILITY
微生物的稳定性 Microbiological stability
微生物的稳定性 Microbiological stability
There are general water activity limits for growth of molds, yeasts and bacteria：
| aw范围 | 微生物 |
|---|---|
| aw < 0.6 | 无生长 |
| aw > 0.6 | 嗜旱霉菌和酵母 |
| aw > 0.7 | 霉菌 |
| aw > 0.75 | 嗜盐细菌 |
| aw > 0.8 | 酵母 |
| aw > 0.86 | 病原细菌（S. aureus） |
化学稳定性 Chemical Stability
氧化作用 Oxidation
脂肪氧化 Lipid oxidation
在 aw = 0-0.33 范围内，随 aw↑，反应速度↓的原因：
在 aw = 0.33-0.73 范围内，随 aw↑，反应速度↑的原因：
当 aw＞0.8 时，随 aw↑，反应速度增加很缓慢的原因：催化剂和反应物被稀释。
蛋白质变性 Protein denature
淀粉的老化 Starch staling
酶的变化 Enzymatic Changes
非酶褐变 Non-Enzymatic Browning
香味的保持 Flavour Retention
结构的组织上的变化 Changes in Structure and Texture
五、分子迁移和食品稳定 Molecular mobility and food stability
几个概念
玻璃态（glass state）：是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近似有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称～。
玻璃化温度（glass transition temperature, Tg）：非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称～。
无定形（Amorphous）：是物质的一种非平衡、非结晶态。
分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品 Mm 值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。
大分子缠结（Macromolecular entanglement）：指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或没有氢键。
二元体系的状态图 状态图（State diagrams）
分子淌度与食品性质的相关性
1、化学、物理反应的速率与分子淌度的关系：扩散因子 D、碰撞频率因子 A、活化能因子 Ea 决定化学反应速度。
2. 自由体积与分子淌度的相关性
当温度降至 Tg 时，自由体积（Free volume）显著地变小，以致使聚合物链段的平动停止。自由体积与分子淌度是正相关，减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。
分子淌度与状态图的相关性
1、在 Tm 和 Tg 温度范围，分子淌度和限制性扩散食品的稳定性与温度的相关性：WLF 方程。
对于 Tm-Tg、T-Tg 和 Tm/Tg 这些有价值的概念的考虑，大多是来自碳水化合物的限制性扩散性质：
2、食品的玻璃化转变温度与稳定性
简单的高分子体系、复杂体系：
Tg = (DSCDMA + DMTAW1) / (Tg1 + K W2 Tg2) × W1 + K W2
Gordon and Taylor
3、水的增塑作用和对 Tg 的影响
在高于或低于 Tg 时，水的增塑作用可以提高 Mm。当增加水含量时，引起 Tg 下降和自由体积增加，这是混合物平均分子质量降低的结果。
4、溶质类型和分子量对 Tg 和 Tg′ 的影响
5、大分子的缠结对食品性质的影响
EN 对于冷冻食品的结晶速度，大分子化合物的溶解度、功能性乃至生物活性都将产生不同程度的影响，同时可以阻滞焙烤食品中水分的迁移，有益于保持饼干的脆性和促进凝胶的形成。
分子淌度与干燥 Air Drying and Vacuum Freeze-Drying
二元体系冷冻、干燥和冷冻干燥可能途径的状态图。
几种不同分子质量的碳水化合物的玻璃化转变温度和或 P/P0（25℃）之间的关系。M 代表麦芽糊精，数字表示相对分子质量。
食品货架期的预测。
显示食品稳定性的二元体系状态图。
Aw 和 Mm 方法研究食品稳定性的比较
二者相互补充，非相互竞争。Aw 法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力；Mm 法主要注重食品的微观黏度（Microviscosity）和化学组分的扩散能力。
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