第1页：第5章 维生素封面
食品生物化学 第5章 维生素（Vitamin）。
第2页：本章主要内容
- 5.1 概述
- 5.2 水溶性维生素
- 5.3 脂溶性维生素
- 5.4 食品生产和贮藏对维生素的影响
第3页：维生素的定义
- 维生素
- 机体必需的多种生物小分子营养物质。
1894年荷兰人Eijkman用白米养鸡观察到脚气病现象；后来波兰人Funk从米糠中发现含氮化合物对此病颇有疗效，命名为vitamine，意为生命必需的胺。后来发现并非所有维生素都是胺，去掉词尾的e，成为Vitamin。
第4页：维生素的特点
- 是一些结构各异的生物小分子
- 需要量很少
- 体内不能合成或合成量不足，必须直接或间接从食物中摄取
- 主要功能是参与活性物质（酶或激素）的合成，没有供能和结构作用
水溶性维生素常作为辅酶前体，起载体作用；脂溶性维生素参与一些活性分子的构成，如VA构成视紫红质，VD构成调节钙磷代谢的激素。
第5页：维生素的功能
- 辅酶或辅酶前体：如烟酸、叶酸
- 抗氧化剂：VE、VC
- 遗传调节因子：VA、VD
- 某些特殊功能：VA—视觉功能；VC—血管脆性
第6页：维生素的分类
维生素按溶解性分为两大类：
- 水溶性维生素：B族维生素（VB1、VB2、VPP、VB5、VB6、VH、VB11、VB12）与VC
- 脂溶性维生素：VA、VD、VE、VK
第7页：维生素的命名
维生素虽是小分子但结构较复杂，一般不用化学系统命名：
- 早期按发现顺序及来源用字母和数字命名，如维生素A、维生素AB2等
- 根据功能命名为“抗…维生素”，如抗干眼病维生素（VA）、抗佝偻病维生素（VD）
- 根据结构及功能命名，如视黄醇（VA1）、胆钙化醇（VD3）
第8页：人体获取维生素的途径
- 主要由食物直接提供：维生素在动植物组织中广泛存在，绝大多数直接来源于食物
- 由肠道菌合成：如VK、VB12、吡哆醛、泛酸、生物素和叶酸等；长期服用抗菌药物使肠道菌受抑制，可引起VK等缺乏
第9页：维生素原与体内合成
- 维生素原
- 能在体内直接转变成维生素的物质。
- 植物不含维生素A但含类胡萝卜素，可在小肠壁和肝脏氧化转变成维生素A，故类胡萝卜素被称为维生素A原
- 皮下储存的7-脱氢胆固醇经紫外线照射可转变成VD3，因此矿工要补照紫外线
- 人体可利用色氨酸合成尼克酰胺，长期以玉米为主食者因色氨酸不足易发生糙皮病等尼克酰胺缺乏症
第10页：维生素缺乏与过多症
机体对维生素的需要量极少，一般日需要量以毫克或微克计。维生素缺乏会引起代谢障碍，出现维生素缺乏症；过多也会干扰正常代谢，引起维生素过多症。
因水溶性维生素容易排出，维生素过多症只见于脂溶性维生素，如长期摄入过量维生素A、D会中毒。
第11页：5.2 水溶性维生素
5.2 水溶性维生素（The Water-soluble vitamin）。
第12页：维生素B1的结构
维生素B1（VB1，thiamin，硫胺素）：
- Contains sulfur and nitrogen group（含硫和氮基团）
- Destroyed by alkaline and heat（易被碱和热破坏）
- Coenzyme：Thiamin pyrophosphate（TPP，硫胺素焦磷酸）
第13页：维生素B1的性质及稳定性
- 具有酸碱性质
- 对热非常敏感，在碱性介质中加热易分解
- 能被VB1酶降解，血红蛋白和肌红蛋白可作为降解的非酶催化剂
- 对光不敏感，在酸性条件下稳定，在碱性和中性介质中不稳定
- 降解受水分活度（AW）影响极大，一般在AW为0.5—0.65范围降解最快
第14页：硫胺素降解速率与pH关系图
硫胺素和脱羧辅酶降解速率与pH的关系。
第15页：早餐谷物贮藏中硫胺素降解
早餐谷物食品在45℃贮藏条件下硫胺素的降解速率与体系中水分活度的关系。
第16页：维生素B1的降解机制
- 两环间亚甲基易与强亲核试剂反应
- 与亚硝酸盐反应，使VB1失活
- 在碱性条件下易降解
第17页：
第18页：硫胺素焦磷酸TPP的辅酶作用
硫胺素与ATP反应生成其活性形式硫胺素焦磷酸（TPP，即脱羧辅酶）。其分子中氮和硫之间的碳原子性质活泼、易脱氢，生成的负碳离子有亲核催化作用。
羧化辅酶作为酰基载体，是α-酮酸脱羧酶的辅基，也是转酮醇酶的辅基，在糖代谢中起重要作用。
第19页：维生素B1的缺乏
- 当精制的米饭是唯一的食物时易发生
- 干性脚气病：神经退化、易怒、神经传输失调
- 湿性脚气病：水肿、心脏扩大、心脏麻痹
第20页：维生素B1的食物来源
- 食物来源广泛
- 硫胺素在糙米、油菜、猪肝、鱼、瘦肉中含量丰富
- 生鱼中含破坏B1的酶；咖啡、可可、茶等饮料也含破坏B1的因子
第21页：易缺乏维生素B1的人群
第22页：维生素B2的结构
维生素B2（VB2，Riboflavin，核黄素）的结构。
第23页：维生素B2的性质
- 对热稳定，对酸和中性pH也稳定，在120℃加热6h仅少量破坏
- 在碱性条件下迅速分解
- 在光照下转变为光黄素和光色素，并产生自由基，破坏其他营养成分、产生异味，如牛奶的日光臭味即由此产生
第24页：
第25页：核黄素的缺乏
- 常出现口角炎；缺乏VB2还可引起唇炎、舌炎、贫血等
- 眼睛模糊、咽喉疼痛、神经系统混乱
- 通常与其他B族维生素一起缺乏
第26页：核黄素缺乏“花舌头”
VB2缺乏症——“花舌头”或地图舌（Glossitis）。
第27页：易缺乏维生素B2的人群
- 低牛奶/乳酪摄入者
- 酒鬼
- 长期使用phenobarbital者
第28页：核黄素的食物来源
- 牛奶/乳酪
- 成熟谷粒
- 肝脏
- 牡蛎
- 啤酒酵母
- 也可由肠道细菌合成
第29页：泛酸（维生素B3）
泛酸（VB3），也叫遍多酸，广泛存在，极少缺乏，由一分子β-丙氨酸与一分子羧酸缩合而成。
泛酸可构成辅酶A，是酰基转移酶的辅酶；也可构成酰基载体蛋白（CAP），是脂肪酸合成酶复合体的成分。
第30页：尼克酰胺（VPP）
尼克酰胺和尼克酸分别是吡啶酰胺和吡啶羧酸，都是抗糙皮病因子，又称VPP。其活性形式有两种：尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD）和尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADP）。
在体内先合成去酰胺NAD，再接受谷氨酰胺提供的氨基成为NAD，再磷酸化成为NADP。
第31页：NAD与NADP的辅酶功能
NAD和NADP是脱氢辅酶，分别称为辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ，利用吡啶环的N1和N4可逆携带一个电子和一个氢原子，参与氧化还原反应。
- 辅酶Ⅰ在分解代谢中广泛接受还原能力，最终传给呼吸链放出能量
- 辅酶Ⅱ只从葡萄糖及葡萄糖酸的磷酸酯获得还原能力，用于还原性合成及羟化反应
需要尼克酰胺的酶多达百余种。
第32页：尼克酸的代谢与药理作用
- 人体能用色氨酸合成尼克酸，但合成率极低（60:1），且需要B1、B2、B6，仍需摄取
- 抗结核药异烟肼结构与尼克酰胺类似，两者有拮抗作用，长期服用异烟肼时应注意补充尼克酰胺；花生、豆类、肉类和酵母中含量较高
- 尼克酸或烟酸肌醇有舒张血管作用，可用于冠心病等，但可降低cAMP水平，使血糖及尿酸升高，有诱发糖尿病及痛风的风险；长期使用大量尼克酸可能损害肝脏
第33页：叶酸（维生素M）
叶酸（folic acid，FA），又称维生素M，由蝶酸与谷氨酸构成。活性形式是四氢叶酸（FH4），即蝶呤环被部分还原。
四氢叶酸是多种一碳单位的载体，分子中的N5、N10可单独结合甲基、甲酰基、亚氨甲基，共同结合甲烯基和甲炔基，因此在嘌呤、嘧啶、胆碱和某些氨基酸（Met、Gly、Ser）的合成中起重要作用。
缺乏叶酸则核酸合成障碍，快速分裂的细胞易受影响，可导致巨红细胞贫血（巨大而极易破碎）。
第34页：叶酸缺乏与药物干扰
叶酸容易缺乏，特别是孕妇。叶酸分布广泛，肉类中含量丰富。
苯巴比妥及口服避孕药等药物干扰叶酸吸收与代谢。
第35页：钴胺素（维生素B12）
钴胺素（VB12）是抗恶性贫血的维生素，存在于肝脏，分子中含钴和咕啉。
咕啉类似卟啉，第六个配位可结合其他基团，产生各种钴胺素，包括与氢结合的氢钴胺素、与甲基结合的甲基钴胺素、与5'-脱氧腺苷结合的辅酶B12等。
第36页：钴胺素催化的分子重排
一些依赖辅酶B12的酶类催化1,2迁移分子重排反应，即相邻碳原子上氢原子与某一基团的易位反应。
例如在丙酸代谢中，催化甲基丙二酰辅酶A转变为琥珀酰辅酶A的变位酶就以辅酶B12为辅助因子。
第37页：钴胺素的功能与缺乏
甲基钴胺素可作为甲基载体，接受甲基四氢叶酸提供的甲基，用于合成甲硫氨酸；甲硫氨酸作为通用甲基供体参与多种分子的甲基化反应。
因甲基四氢叶酸只能通过这个反应放出甲基，缺乏钴胺素时叶酸代谢障碍，积累甲基四氢叶酸，可导致巨红细胞贫血。
胃粘膜能分泌一种粘蛋白，可与VB12结合、促进吸收，称为内因子；缺乏内因子时易被肠内细菌及寄生虫夺去，造成缺乏。素食者也易缺乏。
第38页：维生素C的结构
维生素C（VC，Ascorbic Acid，抗坏血酸）的结构。
第39页：维生素C的降解模式
维生素C降解模式（Mode of Degradation）。
第40页：
第41页：影响VC降解的因素（一）
- 催化氧化时降解速度正比于氧气浓度
- 非催化氧化时降解速度与氧气浓度无正比关系，当PO₂＞0.4atm时反应趋于平衡
- 有催化剂时氧化速度比自动氧化快2—3个数量级；厌氧时金属离子对氧化速度无影响
第42页：影响VC降解的因素（二）
- 糖、盐及其他溶液浓度高时可减少溶解氧，使氧化速度减慢；半胱氨酸、多酚、果胶等对其有保护作用
- pH值：VC在酸性溶液（pH＜4）中较稳定，在中性以上溶液（pH＞7.6）中极不稳定
- 温度及AW：结晶VC在100℃不降解，而VC水溶液易氧化，随T升高降解增加，随AW升高降解增加
第43页：水分活度与抗坏血酸破坏速率
水分活度与抗坏血酸破坏速率的关系：O 橙汁晶体；● 蔗糖溶液；△ 玉米、大豆乳混合物；□ 面粉。
第44页：影响VC降解的因素（三）
- 许多酶如多酚氧化酶、VC氧化酶、H₂O₂酶、细胞色素氧化酶等可加速VC的氧化降解
- 食品中的其他成分如花青素、黄烷醇及多羟基酸（苹果酸、柠檬酸、聚磷酸）对VC有保护作用，亚硫酸盐对其也有保护作用
第45页：维生素C的功能
- 抗氧化
- 解毒作用
- 促进胆固醇转化为胆汁酸，使胆固醇降低
- 提高免疫功能
- 促进胶原蛋白、抗体的形成，有抗癌作用
第46页：维生素C的抗氧化作用
- 维生素C是一种广谱性抗氧化营养素，可保护维生素A、E及其他多种天然抗氧化剂免遭氧化破坏
- 在一定的生理范围内可有效清除活性氧自由基，阻止活性氧自由基对细胞和DNA的伤害
第47页：维生素C的缺乏
- 毛细血管脆弱，皮肤上出现小血斑
- 牙龈发炎出血、牙齿摇动
过度使用维生素C补充物会改变血液酸度，使尿酸沉积，造成痛风和肾结石。
第48页：易缺乏维生素C的人群
第49页：维生素C的食物来源
- 柑橘类水果
- 青椒、花椰菜、绿花椰菜
- 草莓、莴苣（一种生菜）、菠菜
- 在烹饪中容易损失；对温度敏感；对金属离子（铁、铜）敏感；容易被氧化
第50页：5.3 脂溶性维生素
5.3 脂溶性维生素（The Fat Soluble Vitamins）：维生素A、D、E和K。
第51页：维生素A与β-胡萝卜素结构
脂溶性维生素A与β-胡萝卜素（Beta-Carotene）的结构。
第52页：维生素A的稳定性
- 无O₂时，120℃保持12h仍很稳定
- 有O₂时加热4h即失活
- 紫外线、金属离子、O₂均会加速其氧化
- 脂氧合酶可导致分解
- 与VE、磷脂共存较稳定
- 对碱稳定
第53页：
第54页：维生素A的生理功能
- 维持正常的视觉功能
- 促进上皮细胞和黏膜细胞的生长
- 促进精液的生成
- 使胎儿正常生长发育
- 抗氧化、防衰老作用和功能
第55页：
第56页：维生素A的毒性
- 维生素A过量摄取会引起中毒
- 可引发骨痛、肝脾肿大、恶心腹泻及鳞状皮炎等症状
- 大量食用北极熊肝或比目鱼肝可引起中毒
第57页：维生素A的食物来源
第58页：维生素D的结构与稳定性
维生素D结构。
稳定性：对热、碱较稳定，但光照和氧气存在下会迅速破坏。
第59页：维生素D的生理功能
- 维持血中钙浓度，维生素D与动物骨骼钙化有关
- 作用于肠粘膜细胞和骨细胞，与受体结合后启动钙结合蛋白的合成，从而促进小肠对钙磷的吸收和骨内钙磷的动员与沉积
第60页：
第61页：维生素D的缺乏
食物中维生素D含量少、同时又缺乏紫外线照射的人易发生骨折；肝胆疾病、肾病或某些药物也会抑制羟化。
摄入过多也会引起中毒，发生迁移性钙化，导致肾、心、胰、子宫及滑膜粘蛋白钙化；高血钙也会导致肾结石，而骨骼因钙被抽走而疏松软化。
第62页：维生素D缺乏致佝偻病
维生素D缺乏导致佝偻病（Rickets）的典型表现。
第63页：维生素D的食物来源
第64页：维生素E的结构
维生素E（Vitamin E）的结构。
第65页：维生素E的氧化历程
VE极易受分子氧和自由基氧化，因此可充当抗氧化剂和自由基清除剂，其氧化历程为：（A）与过氧自由基反应形成生育酚氧自由基，再经转化参与链式终止。
第66页：维生素E猝灭单线态氧
VE可猝灭单线态氧，其反应式为：（B）与单线态氧反应使其回到基态，从而阻断氧化链反应。
第67页：维生素E的氧化与加工损失
在无氧条件下，VE可与亚油酸甲酯氢过氧化物反应形成加合物，初始产物为半醌，进一步氧化形成生育酚醌，金属离子可加速其氧化。
在食品的加工、包装、贮藏过程中，VE会大量损失。
第68页：维生素E的生理功能
- 防癌作用由其抗氧化性质决定
- 增强人体免疫功能；每日口服800mg维生素E可强化老年人的免疫功能
- 预防心血管疾病
- 防止老化，改善帕金森氏症症状
第69页：维生素E的食物来源
- 存在于蔬菜、麦胚、植物油的非皂化部分
- 作为一种抗氧化剂，维生素E常添加在一些高级果油和天然深海鱼油中，抑制油脂的酸败和脂质过氧化
第70页：维生素E的毒性
- 成年人长时间每天摄入720mg维生素E，可出现头痛、呕吐、疲乏、昏眩和视力模糊症状
- 长时间每天口服1g维生素E可诱发高血压、糖尿病和生殖系统障碍
- 更高剂量可能导致出血、破坏免疫系统功能，使哮喘、类风湿性关节炎及红斑狼疮等免疫性疾病恶化
第71页：
第72页：维生素K的结构
天然维生素K有K1、K2两种，都由2-甲基-1,4-萘醌和萜类侧链构成；人工合成的K3无侧链。
K1存在于绿叶蔬菜及动物肝脏中，K2由人体肠道细菌合成。
第73页：维生素K的生理功能
维生素K参与蛋白质谷氨酸残基的γ-羧化。凝血因子Ⅱ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅹ肽链中的谷氨酸残基在翻译后加工过程中，由蛋白羧化酶催化成为γ-羧基谷氨酸（Gla），可络合钙离子，对钙的输送和调节有重要意义；有关凝血因子与钙结合，并通过钙与磷脂结合形成复合物发挥凝血功能，这些凝血因子称为维生素K依赖性凝血因子。
缺乏维生素K时常有出血倾向；新生儿、长期服用抗生素或吸收障碍可引起缺乏。
第74页：5.4 食品加工贮藏中维生素的变化
第四节 食物处理和储藏中维生素的变化（5.4 Variation of Vitamin in food processing and storage）。
- 一、原料对食品加工中维生素含量的影响：植物在不同采收期维生素含量不同；采收和屠宰后内源性酶会分解维生素
- 二、加工前处理的影响：浸提、切碎、研磨等均会造成维生素损失
第75页：小麦出粉率与维生素保留
小麦出粉率与面粉中维生素保留比例之间的关系。
第76页：热烫与热加工造成维生素损失
三、热烫和热加工造成维生素损失：温度越高损失越大；加热时间越长损失越多；加热方式不同损失不同；脱水干燥方式对其保存率也有较大影响。
第77页：豌豆加工中抗坏血酸保存率
豌豆加工中抗坏血酸的保存率。
第78页：产品贮藏中维生素的损失
四、产品贮藏中维生素的损失：水分活度、包装材料及贮藏条件对维生素的保存率都有重要影响。
在相当于单分子层水的AW下维生素很稳定，而在多分子层水范围内，随AW升高维生素降解速度增加。
第79页：加工中化学添加物的影响
- 氯气、次氯酸离子、二氧化氯等具有强反应性，可与维生素发生亲核取代、双键加成和氧化反应
- 二氧化硫和亚硫酸盐有利于VC的保存，但会与硫胺素和吡哆醛反应
- 亚硝酸盐可造成VB1的破坏
- 一般而言，氧化性物质会加速VC、胡萝卜素、叶酸等的氧化，而还原性物质会保护这些维生素；有机酸有利于VC和VB1的保存率，碱性物质则会降低VC、VB1、泛酸等的保存率
第80页：脂肪族激素（前列腺素）
三、脂肪族激素：脂肪族激素指前列腺素（PG），是二十碳酸衍生物，最初发现于精液中。它在人体中广泛存在，作用多样，不是由特定腺体产生的，有些还只能在产生的局部发挥作用，所以有人认为它不属于激素。
