04 第四章 脂类 Lipids.ppt

第1页：第四章 脂类

第四章脂类Chapter 4 Lipids

第2页：概述：油脂的物理特性、脂类的化学性质

• 一、概述
• 二、油脂的物理特性
• 三、脂类的化学性质
• 四、油脂加工化学

第3页：概述：不溶于水、功能作用

• 一．概述Introduction（一）共性
• 不溶于水，酯的结构，由生物体产生、为生物体利用
• （二）功能作用Function of Lipids
• 供能，提供必需脂肪酸，维生素载体，生理活性物质，改善食品质地，增加食品风味。

第4页：命名：三酰基甘油

• （三）命名Nomenclature（p86-87）
• 三酰基甘油Triacylglycerols
• CH2OOC(CH2)16CH3
• CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-CH
• CH2OOC(CH2)12CH3
• Sn—甘油—1—硬脂酸酯—2—油酸酯—3—肉豆蔻酸酯；
• 1—硬脂酰—2—油酰—3—肉豆蔻酰—Sn—甘油;
• Sn—StOM ;
• Sn—18：0—18：1—14：0。
• β-StOM 表示任意比例的Sn—StOM 和Sn—MOSt的混合物。

第5页：常见脂肪酸的命名

常见脂肪酸的命名

第6页：分类：按组成分类、单纯脂类复合脂类衍

• （四）分类Classification(p88-89)
• 1、按组成分类
• 单纯脂类复合脂类衍生脂类
• 2、按来源及主要脂肪酸分类
• （1）月桂酸脂类（2）植物奶油类
• （3）油酸亚油酸类（4）芥酸脂类
• （5）亚麻酸类（6）乳脂类
• （7）动物脂肪类（8）海生动物油类
• 3、按用途分类
• 烹调油、色拉油、煎炸油、起酥油、人造奶油、代可可脂

第7页：油脂的物理特性

• 二、油脂的物理特性The Physical Properties of Fat
• (一）油脂是多种三酰基甘油的混合物1、油脂含脂肪酸的种类一般4-8种( p88 表4-5 )2、油脂的性质与脂肪酸种类及位置分布有关例：14：0 16：0 18：0 18：1 18：2 熔点羊脂% 2-4 25-27 25-31 36-43 3-4 45-55可可脂% 23-24 34-35 39-40 2 32-36

第8页：因为二者位置分布不同

• 因为二者位置分布不同:
• SSS UUU UUS SSU
• 羊脂26 4 70
• 可可脂2.5 4 93
• 3．组成三酰基甘油的种数a
• a=n3 (n为脂肪酸种数）
• n=2,a=8; n=3,a=27; n=4,a=64

第9页：因为二者位置分布不同结构示意

第10页：三酰基甘油中脂肪酸分布理论

• （二）三酰基甘油中脂肪酸分布理论
• 1．均匀分布理论
• S为一种脂肪酸，X为其它脂肪酸
• X 1/3 2/3 S%

第11页：随机分布理论

• 2．随机分布理论
• ％Sn－XYZ = X×Y×Z×10－4
• 例：L＝50%，O＝30%，St＝20%%Sn－LLL＝50×50×50×10-4＝12.5%Sn-LOSt＝50×30×20×10-4＝3%Sn-LLO＝50×50×30×10-4 ＝7.5
• a=n3=33=27种
• 3．有限随机分布理论
• SSS以维持体内液态为限

第12页：天然油脂中脂肪酸位置分布

• （三）天然油脂中脂肪酸位置分布The Composition Distribution of Fatty Acids inNatural Fats
• 1．植物油-----S
• 一般规律U-----
• -----S
• 不饱和优先占据（排列）Sn-2位。特别是亚油酸优先在Sn-2位，饱和的在
• Sn-1、Sn-3位

第13页：动物脂：一般、猪脂

• 2．动物脂
• 一般：16：0－－Sn-1, 14：0－－Sn-2
• 猪脂：18：0－－Sn-1, 1 6 : 0－－Sn-2
• 1 8：1－－Sn-3
• 乳脂：短链含量高，
• 海产动物脂：含长链多不饱和脂肪酸且优先占Sn-2
• 20：420：5（EPA）
• 22：422：522：6（DHA）
• （脑黄金）

第14页：同质多晶性质

• （四）同质多晶性质Crystallization properties
• 1．概念concept
• →三硬脂酰甘油→54.7℃→凝固→64℃→凝固→73.3℃
• 同一油脂具有不同的晶体形态，称为油脂的同质多晶性质。

第15页：相同脂肪酸的三酰基甘油的多晶特征

• 2、相同脂肪酸的三酰基甘油的多晶特征
• 晶形αβ' β
• 链堆积六方正交三斜
• 密度小中大
• 能量高中低
• 稳定性小中大
• 熔点低中高

第16页：脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式

脂肪的亚晶胞最常见的堆积方式

第17页：混合三酰甘油多晶体

• 3、混合三酰甘油多晶体
• 饱和的为β'型；
• 不饱和的：不对称的为β'型，（USS UUS）; 对称的为β型(SUS USU)
• 交叉排列，可形成β2、β3

第18页：甘油三酯在晶格中分子排列成椅式

甘油三酯在晶格中分子排列成椅式

第19页：常见油脂的晶型

• 4、常见油脂的晶型
• β'：棉、菜、棕榈、牛脂、奶油
• β：豆、花生、玉米、芝麻、椰子可可脂：POSt （16:0 18:1 18:0）40％
• StOSt (18:0 18:1 18:0) 3 0％
• POP(16:0 18:1 16:0) 15％
• 稳定的晶型为β3（I－VI，不同间矩）
• 其中β3（V）稳定，外观明亮，光滑，可转变为β3（VI）“白霜”

第20页：膨胀及固体脂肪指数

（五）膨胀及固体脂肪指数1、熔化膨胀－固体脂肪在加热时熔化，使容积增加

第21页：部分脂肪的固体脂肪指数SFI值

固体脂肪指数SFI：在一定温度下固体脂肪的含量，SFI越大，膨胀度越大

第22页：塑性、稠度：塑性、在较小力的

• （六）塑性、稠度
• 1.塑性：在外力的作用下，可改变形状的性质塑性脂肪Plastic Fats
• 在较小力的作用下不流动，较大力下可流动（如奶油）。在强力下可成型，小力下不成型（如巧克力）。
• 奶油在较大力下可流动，巧克力在较大力下可成型。

第23页：起酥油

起酥油(Shortening)

第24页：稠度：影响稠度的因素

• 2. 稠度Consistency 是塑性脂肪的硬软度，脂肪的可塑性，可用稠度衡量。
• 影响稠度的因素：（1）SFI越大，稠度越大（2）小晶体稠度大于大晶体稠度，β'稠度大于β稠度（3）快速冷却，稠度增加（4）熟成,熔点下，放2到3天稠度增加（5）机械作用, 降低稠度（6）温度, 温度增加，则稠度降低

第25页：油脂的稠度稠度猪油氢化起酥油温度微针

• 油脂的稠度稠度猪油氢化起酥油温度微针入度SFI微针入度SFI
• ℃mm/10mm/10
• 40 ----2.0 ----5.7
• 35----4.5 336 9.4
• 30 378 10.5 212 12.6
• 20 105 26.0 45 19.7
• 10 41 32.0 16 27.8

第26页：油脂的物理特性：乳化

（七）乳化1、乳化液两互不相溶的液相，一相以微粒状态分散在另一相中，形成的体系。

影响乳状液稳定性的因素：（1）分散相的分散程度（2）界面强度（3）连续相粘度（4）相体积比（5）两相密度差

第27页：乳浊液水包油型

乳浊液水包油型(O/W，水为连续相。

如：牛乳)油包水型(W/O，油为连续相。

如：奶油)

第28页：乳化剂

2、乳化剂Emulsifiers为使体系稳定，以降低液体表面张力及相际间界面张力，而加入的第三种成分。

HLB值－－亲水亲油平衡值乳化剂HLB单甘酯3.8司盘604.7吐温8015.0蔗糖酯3～16

第29页：乳化剂的作用

乳化剂的作用：减小两相间的界面张力增大分散相之间的静电斥力(使不聚集）增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜微小的固体粉末的稳定作用形成液晶相

第30页：乳化油所需：棉油、植物油7～12

• 乳化油所需HLB值
• 棉油7.5
• 植物油7～12
• 乳化剂HLB值的加和性
• HLB（A＋B……）＝
• HLBA×WA＋HLBB×WB＋……
• WA＋WB＋……
• 乳化剂HBL＝被乳化成分所需HLB
• 一般：W／O3～6
• O／W8～18

第31页：乳化油所需关系图

第32页：HLB值与适用性

HLB值与适用性

第33页：脂肪的化学性质

三、脂肪的化学性质The Chemical Properties of Fat（一）油脂酸败1、概念油脂或含油脂食品，在贮藏期间因氧气、日光、微生物、酶等作用，发生酸臭不愉快气味，味变苦涩，甚至具有毒性，这种现象称为油脂酸败。

2、对食品质量的影响（1）营养价值降低（2）风味变坏（3）危害健康

第34页：原因及类型：水解型酸败酯酶脂肪

• 3、原因及类型
• （1）水解型酸败酯酶（残渣、微）脂肪酸油脂－－－－－－－－→甘油＋低级脂肪（汗臭味、苦涩味）（高级脂肪酸不产生不愉快的气味）

第35页：酮型酸败

（2）酮型酸败（β－氧化型酸败）油脂水解产生的饱和脂肪酸，在一系列酶的催化下，氧化生成有怪味的酮酸和甲基酮，称为酮型酸败酶RCH2CH2COOH---→RCOCH2COOH氢过氧化物（β-酮酸）脱羧酶－－－→RCOCH3（甲基酮）＋CO2

第36页：酮型酸败示意图

第37页：氧化型酸败

（3）氧化型酸败（油脂自动氧化Autoxidation）油脂的不饱和脂肪酸在空气中易发生自动氧化，氧化产物进一步分解为低级脂肪酸、醛、酮、（氢过氧化物、环氧化物、二聚物等）产生恶劣臭味，这种现象叫油脂的自动氧化。

第38页：油脂的自动氧化

• （二）油脂的自动氧化Autoxidation
• 油CD
• 重
• B
• A时间
• A－B吸氧少诱导阶段
• B－C吸收大量氧增殖期
• C－D吸氧缓、停终止期

第39页：脂肪的化学性质：机理

机理Autoxidation Mechanism引发：RH（hυ，Mn+）－→R· ＋·H传递：R· ＋O2－－→ROO·ROO· + RH－－→ROOH＋R·终止：R· ＋R· －－→R－RR· ＋ROO· －－→ROORROO·＋ROO· －－→ROOR ＋O2

第40页：自动氧化中氢过氧化物的形成

• 1、自动氧化中氢过氧化物的形成
• （1）油酰甘油

第41页：亚油酸

（2）亚油酸：α-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由基，后异构化，生成两种ROOH。

第42页：亚麻酸

（3）亚麻酸：在C11、C14处易引发自由基，最终生成四种ROOH。

V：油：亚油：亚麻＝1：12：25

第43页：单重态氧：O2分子轨道图、角动量=2S+

• 2．单重态氧singlet（P106)
• (1) O2分子轨道图（基态)
• 角动量=2S+1
• =2（+1/2+1/2）+1
• =3
• 为三重态氧3O2 triplet(2)单重态氧(激发态)
• 角动量=2S+1
• =2（+1/2-1/2）+1 =1
• 为单重态氧1O2
• E>814KJ(3O2)

第44页：单重态氧分类图

第45页：单重态氧对比图

第46页：单重态氧

• (3) 单重态氧1O2的产生
• sens（光敏化剂Sensitizers）3O2（基态）-→ 1O2（激发态、单重态氧）
• hυ(sens有叶绿素、血红素、血红蛋白、肌红蛋白、赤藓红、核黄素…）（4）单重态氧是自动氧化中初始自由基产生的引发剂

第47页：光敏氧化：1O2进攻“烯”端、特点

• 3、光敏氧化Photosensitized Oxidation
• 1O2进攻“烯”端，再进行双键转移，生成氢过氧化物，
• 特点：不产生自由基，与氧浓度无关，无诱导期
• 光敏氧化产物（％）
• －OOH位置9 10 12 13 15 16
• 油酸酯50 50
• 亚油酸31 18 18 33
• 亚麻酸21 13 13 14 14 25
• V（自动氧化）油：亚油：亚麻＝1：12：25
• V（光敏）油：亚油：亚麻＝1：1.7:2.5
• 光敏氧化油脂产生氢过氧化物，分解成RO·+ ·OH，成为自动氧化的自由基。1O2是自动氧化的引发剂，一旦引发，自动氧化为主。

第48页：以亚油酸为例

RH(以亚油酸为例) +1O2→

第49页：脂类氧化产物

• 4、脂类氧化产物
• （1）断裂
• A.氢过氧化物的氧-氧断裂，生成自由基

第50页：碳-碳断裂

B.碳-碳断裂，生成自由基、醛

第51页：油酸酯

如：油酸酯CH3(CH2)6CH=CH---CH---(CH2)7COORO·a bCH3(CH2)6CH2CHO CH3(CH2)6CH=CHCHOROOC(CH2)7CHO CH3(CH2)6COOR (断裂后有乙烯基即形成醛)

第52页：聚合：环状聚合物

• （2）聚合
• a、环状聚合物(三戊基三恶烷）

第53页：非环聚合物

b、非环聚合物c、多环二聚、多聚物（3）其它a、生成醇b、生成酮c、生成酸d、生成环氧化物

第54页：影响自动氧化速度的因素

5、影响自动氧化速度的因素（1）脂肪酸组成A、V双键多＞V双键少＞V双键无V20：4＞V18：3＞V18：2＞V18：1＞V18：040：20：10：1：0.1B、V共轭＞V非共轭（2）温度温度升高，则V升高例：起酥油21～63℃内，每升高16℃，速度升高2倍

第55页：光和射线：光促进产生游离基、氧与表面积v

• （3）光和射线
• 光促进产生游离基、促进氢过氧物的分解,（β、γ射线）辐射食品，辐射时产生游离基，V增加，在贮存期易酸败。所以，油脂食品宜避光贮存.
• （4）氧与表面积v
• V∝A脂
• pO2

第56页：水分活度：影响复杂

• （5）水分活度
• 影响复杂

第57页：金属离子：重金属离子是、直接作用于未氧化

• （6）金属离子
• 重金属离子是油脂氧化酸败的催化剂A、可加速氢过氧化物分解
• B、直接作用于未氧化物质
• C、促进氧活化成单重态氧和自由基
• Pb2+>Cu2+>Sn2+>Zn2+>Fe2+>Al3+

第58页：抗氧化剂

(7)抗氧化剂Antioxidant能有效防止和延缓油脂的自动氧化作用的物质可终止链式反应传递A·无活性，不引起链式传递AH + R· ---------RH + A·AH + ROO·------ROOH + A·A· + A·------------AAAH能延长诱导期，需在油脂开始氧化前加入。

抗氧化剂：VE, BHA , BHT , PG ……

第59页：自由基清除剂

A.自由基清除剂(氢供体)酚类(AH2)氢供体，可清除自由基。

酚羟基越多，抗氧化能力越强。

生成比较稳定的自由基。

酚羟基邻位有叔丁基，空间位阻阻碍了O2的进攻。

第60页：金属螯合剂

B.金属螯合剂C.氧清除剂D.1O2淬灭剂1O2+双键化合物→3O2

第61页：ROOH分解剂

E. ROOH分解剂

第62页：酶抗氧化剂

F.酶抗氧化剂

第63页：增效剂：几种抗氧化剂之间产、增效机理

• G.增效剂(Synergim)
• 几种抗氧化剂之间产生协同效应，其效果好于单独使用一种抗氧化剂。
• 增效机理
• 酚类+螯合剂酚类+酚类

第64页：常用的抗氧化剂

常用的抗氧化剂A. Natural Antioxidants酚类：生育酚、芝麻酚等；

类胡萝卜素等氨基酸和肽类；

酶类：谷胱甘肽酶、SOD酶；

茶多酚(TeaPolyphenols) L-抗坏血酸(L-Ascorbic Acid)Tocopherols（生育酚）：

第65页：脂肪的化学性质相关内容

B. Synthetic Antioxidants

第66页：脂肪的化学性质相关内变化曲线

第67页：③抗氧化剂使用的注意事项

③抗氧化剂使用的注意事项A.抗氧化剂应尽早加入B.使用要注意剂量：不能超出其安全剂量，有些抗氧化剂，用量不合适会促氧化。

C.选择抗氧化剂应注意溶解性D.常将几种抗氧化剂合用

第68页：脂类氧化的

6.脂类氧化的测定方法（1）过氧化值（POV）Peroxidation Value含mmol ROOH/ Kg油脂表示，可以用碘量法，硫氰酸盐法

第69页：硫代巴比妥酸试验

（2）硫代巴比妥酸试验（TBA）RCHO+TBA---------黄色物（入＝450）二烯醛＋TBA---------红色（入＝530mm)

第70页：硫代巴比妥酸试验流程图

第71页：羰基值中和

（4）羰基值中和1g 油脂与盐酸羟胺反应生成肟时释放的HCl所消耗的KOH毫克数（5）色谱法测定二聚物，多聚物含量（6）感官评定评定食品中产生氧化物的风味使用过的油炸油品质检查：

第72页：油脂在高温下的化学反应

• （三）油脂在高温下的化学反应The Chemical Reaction of Fat and Oil in Hightemperature
• 在150℃以上高温下，油脂会发生聚合、缩合、氧化、水解反应，使其粘度增高，碘价下降，酸价增高，发烟点↓，泡沫量↑折光率改变，颜色变暗，产生刺激性气味，营养价值下降。

第73页：聚合：热聚合

• 1、聚合
• （1）热聚合
• 200～300℃下，无氧聚合为环状化合物。

第74页：热氧化聚合在空气中加热

（2）热氧化聚合在空气中加热（200OC～230OC）可发生热氧化聚合，生成无，单，双，三环二聚体。

二聚物为有毒成分，与酶结合，使酶失活，生理异常。

第75页：缩合高温下

2、缩合高温下，发生部分水解，再缩合成醚型化合物CH2OCOR CH2 -----O-------CH22 CHOCOR→CH-OCOR CH-OCORCH2OCOR CH2OCOR CH2OCOR

第76页：缩合高温下结构模型

第77页：分解脂肪酸、酯、三酰基甘油饱和不饱和

3、分解脂肪酸、酯、三酰基甘油饱和不饱和热解反应O2热解产物O2酸、烃烷烃、醛无环及环自动氧化的丙烯醛酮酮及内酯状二聚物挥发性、二聚物

第78页：脂肪的化学性质：饱和：O O.CH2--

饱和：O O.CH2--O--C--C--C--C--C--R

第79页：不饱和：无氧、有氧

无氧

双键α－亚甲基产生自由基后发生聚合，生成二聚物C－H断裂－C－CH＝CH－HC－C断裂－C－C－CH＝CH－

有氧

热氧化反应同自动氧化，速度加快。

第80页：油炸化学：油炸过程使、选择稳定性高的

• (四)油炸化学
• 油炸过程使得油脂发生水解、氧化、分解反应。产生游离脂肪酸、过氧化物、二聚物等。使得粘度增加，碘值下降，烟点下降，颜色变深。为了保证食品的安全性，可以采取一定措施：
• 选择稳定性高的油炸用油；
• 低温(真空）油炸；
• 添加抗氧化剂；
• 清去食品微粒、清洗设备。

第81页：油脂加工化学

四、油脂加工化学Chemistry in Processing of Fat and Oil（一）精炼Refining1、去杂:静置、过滤、离心2、脱胶:脱去胶溶性杂质2～3％水化脱胶法，酸（H3PO4）炼脱胶法（磷脂凝聚）3、脱酸（碱炼）: 用NaOH脱去游离脂肪酸4、脱色:吸附剂脱色白土、膨闰土、活性炭……5、脱臭: 高温、真空水蒸气蒸馏（低分子气味物）6、脱蜡（冬化）:油－冷却（0～4℃进，6～15℃出）→过滤→去蜡

第82页：油脂加工化学：氢化

（二）氢化Hydrogenation1、作用: 提高熔点（液→半固）提高氧化稳定性、改变结晶性2、氢化选择性K2K1亚油酸－→油酸亚麻酸K3硬脂酸异亚油酸－→异油酸

第83页：油脂加工化学：机理

3、机理Hydrogenation Mechanism-CH=CH-+ MH2 MH H H H--C------C----C------C--+MH H H H

第84页：油脂加工化学实物图

第85页：酯交换：酯内或酯间进行的、交换方法

• （三）酯交换Interesterification
• 酯内或酯间进行的酰基交换作用，改变熔点、结晶性，改善性质、扩大应用。
• 交换方法：随机、定向
• 定向（高熔点结晶分离、蒸馏低分子，萃取不需要的脂肪酸）
• 交换种类：酸解、醇解、互换

第86页：酸解例

酸解例----R1----R----R2+ ROOH ----R2+ R1OOH----R3----R3

第87页：油脂加工化学：互换----R1----R

互换----R1----R4----R4 ----R1----R2+ ---R5 ----R2 + ----R5 ----R3----R6 ----R3----R6

第88页：油脂加工化学机理图

第89页：油脂制品

（四）油脂制品1、油炸油（煎炸油）要求：稳定性高（AOM＞100h）烟点高＞170℃一般采用棕榈油、氢化油2、色拉油（凉拌油）要求：熔点低（3－5℃不析出固体脂）色淡透明无气味

第90页：人造奶油

3、人造奶油（黄油）麦吉林定义：食用油脂加水和乳化剂乳化后，以速冷捏合（或不）加工成的具有可塑和流动性的油脂制品产品特征：A、涂抹性能在“使用温度”时，可涂抹，具有良好的延展性，SFI=10～20时涂抹性最好。

B、口感性能在口内迅速溶解并产生清凉感熔点：一般30～33℃C、风味性能奶油风味可添加鲜奶、发酵奶、奶油香精（丁二酮香料）

第91页：起酥油

4、起酥油Shortening（1）定义：用来加工饼干、糕点时，可使制品酥脆易碎的油脂起酥性：烘焙饼干糕点具有酥脆易碎的性质。

起酥性用起酥值表示：值越小，起酥性越好。

（2）制造：由动、植物油及其氢化油、酯交换油，经速冷捏合（或不）加工出固态或流动态油脂。

（加入乳化剂、无水）（3）特性A、起酥性酥脆易碎因为油脂薄膜分布于面粉颗粒表面，阻碍面筋网的形成，使面团呈断片状分布，使松脆可口

第92页：可塑性

B、可塑性10～16℃不太硬，32～38℃不太软，可任意形成各种形状而不变形坍塌影响可塑性因素：晶体大小晶型后处理（调温）条件C、酪化性在空气中高速搅打时，在油脂中形成大量细小气泡，油脂的含气性质；

使面浆体积增大、糕点体积大、蜂窝细、质地柔软。

酪化值：1g油脂所含气体的ml数×100 。

D、吸水性吸收、保持水E、乳化性形成乳浊液

第93页：代可可脂：饱和比例大16

• 5、代可可脂（1）可可脂特点
• 饱和比例大16:0占26%，18:0占35％；Sn-2-18:1
• POS占6%，POS 52%，POP 12% ，OPO 15% ，SOS 6%，组成较单一，溶点范围较窄，＜27℃，SFI 80％，
• ＞35℃，全部溶化。晶型β3－V常温脆硬不油腻，入口溶化。

第94页：代可可脂制取

（2）代可可脂制取A、植物油－氢化－异构化－分提－代可可脂B、棕榈油等－酯交换－氢化异构化－代可可脂（3）代可可脂特性接近天然可可脂；

20℃硬，25－35℃溶化，适当调温处理可得到β3－型晶型（防起霜）

第95页：复合脂质和衍生脂质

• 6、复合脂质和衍生脂质Complex Lipids and Derivative Lipids
• 1.卵磷脂Lecithin

第96页：构成生物膜的成分

构成生物膜的成分，参与脂肪的代谢，具有健脑、增强记忆力的作用，作乳化剂，作抗氧化剂。

第97页：构成生物膜的成分分布图

第98页：细胞膜的组成成分之一

细胞膜的组成成分之一，是合成性激素肾上腺素的原料。

可在胆道中沉积为胆结石，在血管壁上沉积引起动脉硬化。

胆固醇在食品加工中几乎不被破坏。

高血清胆固醇是引起心血管疾病的危险因素。

第99页：细胞膜的组成成分之一组成图