02 分析过程的基本步骤.ppt

第1页：氧化还原滴定法封面

氧化还原滴定法（Oxidation-reduction titration）

本章按标准溶液划分，介绍高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法与溴酸钾法的原理、条件与应用。

第2页：教学指导与学习要点

教学指导

• 氧化还原滴定法的分类及其指示剂的特点。
• 高锰酸钾法的特点及应用。
• 重铬酸钾法的特点及应用。
• 碘量法的特点（直接碘量法和间接碘量法）。
• 碘量法误差来源及其应用。

第3页：氧化还原滴定法的分类

一、方法简介——氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

分类（根据所用标准溶液划分）：

• 高锰酸钾法（标准溶液 KMnO₄）
• 重铬酸钾法（标准溶液 K₂Cr₂O₇）
• 碘量法（标准溶液 I₂ 和 Na₂S₂O₃）
• 溴酸钾法（标准溶液 KBrO₃ 和 KBr）

第4页：滴定终点的确定

2、滴定终点的确定

• 自身作指示剂：高锰酸钾标准溶液。
• 专属指示剂：淀粉。
• 氧化还原指示剂：亚甲基蓝、二苯胺磺酸钠。

第5页：高锰酸钾法概述

二、高锰酸钾法——1、方法简介

• 强酸性溶液中氧化性最强，φ°＝1.51 V，产物为 Mn²⁺：MnO₄^-＋8H⁺＋5e＝Mn²⁺＋4H₂O
• 弱酸性或弱碱性中 φ°＝0.588 V，产物为 MnO₂。
• 强碱性中 E＝0.56 V，产物为 MnO₄^2-。
• 可直接或间接测定许多无机物和有机物。
• 酸性溶液中的反应常用硫酸，而不用硝酸（有氧化性）和盐酸（Cl^- 有还原性）。

第6页：高锰酸钾标准溶液的配制

2、标准溶液的配制

不能直接配制的原因

纯度仅约 99%，含有杂质；蒸馏水中常含有还原性物质。

配制方法：称取稍多于计算用量的 KMnO₄ → 溶解 → 加热煮沸 15 min → 放置 2 周 → 微孔玻璃漏斗过滤除去 MnO₂ → 暗处保存（棕色瓶）。半年内浓度改变较小。

第7页：高锰酸钾溶液的标定

3、标准溶液的标定

• 标定基准物：Na₂C₂O₄、H₂C₂O₄·2H₂O、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O 和纯铁丝等。
• 标定反应：2MnO₄^-＋5C₂O₄^2-＋16H⁺＝2Mn²⁺＋10CO₂↑＋8H₂O

标定过程与结果计算按滴定消耗体积与基准物质量求算浓度。

第8页：标定注意事项三度一点

标定时注意事项（三度一点）

• 速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；生成的 Mn²⁺ 起催化作用后可加快。
• 温度：近终点时加热至 65 ℃ 促使反应完全；温度过高会使 C₂O₄^2- 部分分解，低于 60 ℃ 反应太慢。
• 酸度：保持 0.5～1.0 mol/L H₂SO₄；为避免 Fe³⁺ 诱导 KMnO₄ 氧化 Cl^-，不使用 HCl 提供酸性介质。
• 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30 秒不退）。

第9页：高锰酸钾法应用示例

4、应用示例

高锰酸钾法测钙

Ca²⁺＋C₂O₄^2- → CaC₂O₄↓ → 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解（热的稀硫酸）→ H₂C₂O₄ → 用 KMnO₄ 标准溶液滴定。

水中有机物的测定

高锰酸盐指数 COD_Mn 的测定。

第10页：重铬酸钾法概述

三、重铬酸钾法——1、方法简介

酸性溶液中 φ°＝1.36 V，产物为 Cr³⁺：Cr₂O₇^2-＋14H⁺＋6e＝2Cr³⁺＋7H₂O

氧化性稍弱于 KMnO₄，但具有以下优点：

• 溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变。
• 可在 HCl 介质中测定。
• 可作基准物，直接配制标准溶液。
• 需要指示剂。

第11页：重铬酸钾法测铁

3、应用示例（1）重铬酸钾法测铁

试样 → 浓 HCl 加热溶解 → 用 SnCl₂ 还原 → 用 HgCl₂ 氧化除去过量的 SnCl₂ → 加水稀释 → 加入 H₂SO₄＋H₃PO₄ 混酸 → 加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）→ 用 K₂Cr₂O₇ 标准溶液滴定 → 终点由浅绿色变为紫红色。

第12页：废水化学需氧量COD测定

（2）废水中有机物的测定（化学需氧量 COD）

COD

在一定条件下，用强氧化剂氧化废水试样中有机物所消耗氧化剂氧的质量，是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一，常用 K₂Cr₂O₇ 法测定。

测定方法：酸性溶液中以 Ag₂SO₄ 为催化剂，加入过量 K₂Cr₂O₇ 标准溶液，加热回流使有机物等还原物完全氧化成 CO₂，过量的 K₂Cr₂O₇ 用 FeSO₄ 标准溶液返滴定，以邻二氮杂菲-Fe(Ⅱ) 为指示剂。

• 本方法直链烃有 85%～95% 被氧化，芳烃不起作用。
• 化学需氧量以 O₂ 的量表示，单位为 mg/L。

第13页：碘量法概述

四、碘量法（一）方法简介

碘量法基于 I₂ 的氧化性及 I^- 的还原性进行物质含量的测定：I₃^-＋2e＝3I^-，φ°＝0.54 V。I₂ 是较弱的氧化剂，I^- 是中等强度的还原剂。

分类：直接碘量法、间接碘量法（I₂/2I^-）。

第14页：直接碘量法

1、直接碘量法（碘滴定法）：用 I₂ 标准溶液直接滴定还原性物质的方法。

• 只能在微酸性或近中性溶液中进行。
• 因测定条件限制，应用不太广泛。
• 淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。

第15页：间接碘量法

2、间接碘量法（又称滴定碘法）：利用 I^- 的还原作用与氧化性物质反应生成游离的 I₂，再用还原剂的标准溶液与 I₂ 反应，从而测出氧化性物质含量的方法。

第16页：间接碘量法的反应与条件

基本反应：

• 2I^- → I₂（被氧化性物质氧化）
• I₂＋2S₂O₃^2- ＝ S₄O₆^2-＋2I^-

• 淀粉为指示剂，终点由蓝色变无色，滴定近终点时加入淀粉。
• 反应在中性或弱酸性溶液中进行：pH 过高 I₂ 发生歧化反应 3I₂＋6OH^-＝IO₃^-＋5I^-＋3H₂O；pH 过低 Na₂S₂O₃ 会分解，I^- 易被氧化。通常要求 pH＜9。

第17页：碘量法误差来源与预防

3、碘量法误差来源

误差来源

I₂ 易挥发；I^- 在酸性溶液中易被空气中的氧氧化而析出 I₂（4I^-＋4H⁺＋O₂ ＝ 2I₂＋2H₂O）。

预防措施

加入过量 KI 生成 I₃^- 络离子；氧化析出的 I₂ 立即滴定；避免光照；控制溶液酸度；使用碘量瓶；滴定时不能过度摇动。

第18页：碘标准溶液的配制与标定

（二）标准溶液的配制和标定——1、I₂ 标准溶液的配制与标定

• 市售碘常含杂质，不能作为基准物，只能用间接法配制，再用基准物（如 As₂O₃）或用硫代硫酸钠标定（比较法）；升华法制得的纯碘可作为基准物。
• 配制注意：先将 I₂ 溶于 40% KI 溶液中，再加水稀释至一定体积，稀释后 KI 浓度保持在 4% 左右。
• I₂ 溶液保存在带严密塞子的棕色瓶中并置于暗处。
• I₂ 溶液腐蚀金属和橡皮，滴定时应装在棕色酸式滴定管中。

第19页：硫代硫酸钠的性质

2、Na₂S₂O₃ 标准溶液的配制与标定

Na₂S₂O₃ 性质

Na₂S₂O₃·5H₂O 容易风化，常含少量杂质，配制的溶液不稳定易分解，不能直接配制标准溶液；其化学稳定性差，能被溶解 O₂、CO₂ 和微生物分解析出硫。

第20页：硫代硫酸钠溶液的配制

Na₂S₂O₃ 溶液配制

• 用新煮沸（除氧、CO₂、杀菌）并冷却的蒸馏水。
• 加入少量 Na₂CO₃，使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。
• 溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置 2 周后再标定；若发现浑浊需重新配制。

操作流程：称取 Na₂S₂O₃·5H₂O → 溶于水中 → 缓慢煮沸 10 min → 冷却 → 放置 2 周后过滤 → 备用。

第21页：硫代硫酸钠溶液的标定

Na₂S₂O₃ 溶液标定

• 标定基准物有 K₂Cr₂O₇、KIO₃、KBrO₃ 等。
• 在酸性溶液中使 K₂Cr₂O₇ 与 KI 反应，以淀粉为指示剂，用 Na₂S₂O₃ 溶液滴定。
• 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留 I₂ 使终点拖后。
• 终点后 5 分钟以上溶液变蓝属正常；若迅速变蓝说明反应不完全，应重新标定。

第22页：间接碘量法测铜

（三）应用示例——1、间接碘法测铜

• 2Cu²⁺＋4I^- ＝ 2CuI↓＋I₂；I₂＋2S₂O₃^2- ＝ S₄O₆^2-＋2I^-
• 反应可逆，应加入过量 KI。
• CuI 沉淀表面吸附 I₂ 使结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN 可减小吸附；KSCN 应在近终点时加入，否则 SCN^- 也会还原 I₂ 使结果偏低。

第23页：卡尔费休法测微量水

卡尔·费休（Karl Fisher）法测微量水

基本原理

I₂ 氧化 SO₂ 时需定量水参加：SO₂＋I₂＋2H₂O ＝ H₂SO₄＋2HI。反应可逆，有吡啶存在时能与生成的 HI 化合使反应定量完成，加入甲醇可防止副反应。

总反应式

C₅H₅N·I₂＋C₅H₅N·SO₂＋C₅H₅N＋H₂O＋CH₃OH ＝ 2C₅H₅N·HI＋C₅H₅NHOSO₂·OCH₃

费休试剂

I₂、SO₂、C₅H₅N 和 CH₃OH 的混合溶液。

微库仑滴定法

电解产生 I₂ 与 H₂O 反应，由消耗的电量计算水的含量。