07 定量分析中的误差及有效数字.ppt

第1页：定量分析中的误差及有效数字封面

定量分析中的误差及有效数字

本章学习误差及偏差的概念与计算、准确度与精密度的关系、误差产生的原因与提高准确度的方法，以及有效数字及其运算规则。

第2页：教学指导与学习要点

教学指导

• 学习误差及偏差的概念、种类和计算方法。
• 明确准确度、精密度的概念及实际应用中两者间的关系。
• 学习分析检验过程中误差产生的原因及特点。
• 了解提高分析结果准确度的方法。
• 掌握有效数字及运算规则。

第3页：第一节章节导览

第一节 准确度和精密度

• 准确度与误差
• 精密度与偏差
• 准确度与精密度的关系

第4页：例1乙醇含量测定数据

一、准确度与误差

例 1：测定酒精溶液中乙醇含量为 50.20%、50.20%、50.18%、50.17%；平均值 50.19%；真实值 50.36%。

误差

分析结果与真实值之间的差值。

真实值

实际工作中常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。

第5页：绝对误差与相对误差

误差的表示

• 绝对误差 E ＝ 测得值（X）－ 真实值（T），表示测定值与真实值之差。
• 相对误差 RE ＝（X－T）/T × 100%，是指误差在真实值（结果）中所占百分率。

第6页：准确度的定义

准确度

实验值与真实值之间相符合的程度。误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。

第7页：例2误差计算与讨论

例 2：测定值 57.30、真实值 57.34；测定值 80.35、真实值 80.39。求绝对误差 E 与相对误差 RE。

讨论：绝对误差与相对误差有何不同？（绝对误差反映偏差的绝对大小，相对误差便于比较不同量级测定结果的准确程度。）

第8页：例3三组平行测定数据

二、精密度与偏差

例 3：甲、乙、丙三组平行测定结果为 50.20、50.40、50.36；50.20、50.30、50.35；50.18、50.25、50.34；50.17、50.23、50.33；平均值分别为 50.19、50.30、50.35，真实值 50.36。

偏差

表示几次平行测定结果相互接近的程度。

第9页：精密度的定义

精密度

相同条件下几次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度大小由偏差表示，偏差愈小，精密度愈高。

第10页：偏差的表示方法

偏差的表示

• 偏差
• 算术平均偏差
• 标准偏差
• 极差
• 公差

第11页：绝对偏差与相对偏差

1、偏差

• 绝对偏差 d ＝ x_i － x̄，即单项测定与平均值的差值。
• 相对偏差 d% ＝（x_i－x̄）/x̄ × 100%，即绝对偏差在平均值所占的百分率或千分率。

第12页：算术平均偏差

2、算术平均偏差：指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和除以测定次数。

• 平均偏差 d̄ ＝ ∑|x_i－x̄| / n（i＝1,2,…,n）
• 相对平均偏差 d% ＝（d̄/x̄）× 100%

第13页：例4平均偏差计算

例 4：测定值 55.51、55.50、55.46、55.49、55.51，求 x̄、d̄、d%。

• x̄ ＝ 55.49
• d̄ ＝ ∑|x_i－x̄| / n ＝ 0.016
• 相对平均偏差 d% ＝（d̄/x̄）× 100% ＝ 0.016/55.49 ＝ 0.028%

第14页：标准偏差与相对标准偏差

3、标准偏差

• 测定次数趋于无穷大时的总体标准偏差：μ 为无限多次测定的平均值（总体平均值）；消除系统误差时 μ 即为真实值。
• 有限测定次数用样本标准偏差。
• 相对标准偏差（变异系数）：CV% ＝ S/x̄ × 100%。

第15页：例5两组数据精密度比较

例 5：甲组 0.3、0.2、0.4、-0.2、0.4、0.0、0.1、0.3、0.2、-0.3；乙组 0.0、0.1、0.7、0.2、0.1、0.2、0.6、0.1、0.3、0.1。求两组的平均偏差与标准偏差。

• 第一组 d₁ ＝ ∑|d_i|/n ＝ 0.24；第二组 d₂ ＝ 0.24
• 第一组 S₁ ＝ 0.28；第二组 S₂ ＝ 0.34
• 结论：两组平均偏差相同，但第一组标准偏差较小，说明第一组的精密度好。

第16页：极差

4、极差

• R ＝ 测定最大值 － 测定最小值
• 相对极差 ＝（R/x̄）× 100%
• 平行测定次数不多时常采用极差（R）说明偏差的范围，极差也称“全距”。

第17页：公差与超差

5、公差：又称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间的绝对偏差。

若 2 次平行测定的数据之差在规定允差绝对值的 2 倍以内，认为有效；如果测定结果超出允许的公差范围，称为“超差”，就应重做。

第18页：精密度表示方法的选择

• 在一般分析中，通常多采用平均偏差来表示测量的精密度。
• 对于一种分析方法所能达到的精密度的考察、一批分析结果的分散程度的判断以及其它许多分析数据的处理，最好采用相对标准偏差等理论和方法。
• 用标准偏差表示精密度，可将单项测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。

第19页：例6三组数据的准确度与精密度

三、准确度与精密度的关系

例 6：现有三组各分析四次的结果数据如下表（真实值＝0.31）。

第20页：准确度与精密度的关系结论

• 准确度高必须精密度高；
• 精密度高并不等于准确度高。

第21页：第二节误差现象举例

第二节 提高分析结果准确度的方法

• 天平砝码生锈致使样品称量不准。
• 滴定分析中不慎将药品滴到锥形瓶外。
• 空气温度和湿度不稳定导致称量结果有差异。
• 化学试剂不纯造成分析结果不准。
• 重量分析中由于沉淀不完全使分析结果偏低。

第22页：系统误差

一、产生误差的原因——1、系统误差：由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低，重复测量时会重复出现。

• 仪器误差：使用的仪器本身不够精确所造成。
• 方法误差：由分析方法本身造成。
• 试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成。
• 操作误差：分析工作者掌握操作条件不熟练、观察不敏锐和固有习惯所致。

第23页：偶然误差

2、偶然误差：由于测量过程中不固定的因素所造成，又称不可测误差、随机误差。

• 正误差和负误差出现的机会相等。
• 小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现次数极少。
• 在一定条件下，有限次测定值中其误差的绝对值不会超过一定界限。

第24页：过失误差

3、过失误差：由操作不正确、粗心大意引起的误差。出现过失误差时应舍去所得结果。

第25页：选择合适的分析方法

二、提高分析结果准确度的方法——1、选择合适的分析方法

• 化学分析：滴定分析、重量分析，灵敏度不高，高含量组分较合适。
• 仪器分析：微量分析较合适。

第26页：减小测量误差

2、减小测量误差

• 如何减少称样误差？
• 如何减少滴定分析法中的读数误差？

第27页：例7称样量的确定

例 7：分析天平的称量误差为 ±0.0001 g，如使测量时的相对误差在 0.1% 以下，试样至少应称多少克？

• 相对误差 RE ＝（绝对误差 E / 试样重）× 100%
• 试样重 ＝ E / E% ＝ 0.0002 g / 0.1% ＝ 0.2 g

结论：样品称重必须在 0.2 g 以上，才可使测量时相对误差在 0.1% 以下。

第28页：增加平行测定与消除系统误差

3、增加平行测定的次数、减小偶然误差。

4、消除测量过程中的系统误差。如何消除测量过程中的系统误差？见下页。

第29页：消除系统误差的方法

4、消除测量过程中系统误差的方法

空白试验

不加试样，按分析规程在同样操作条件下进行的分析，得到空白值；从试样结果中扣除此空白值即得较可靠的分析结果。

对照试验

用标准样品代替试样进行的平行测定；校正系数＝标准试样组分的标准含量／标准试样测得含量，被测组分含量＝测得含量×校正系数。

校正仪器

分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。

第30页：课堂练习

练习

1. 分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（　）。
2. 滴定时不慎从锥形瓶中溅失少许试液，是属于（　）。
3. 增加测定次数可以减少（　）。
4. 要求滴定分析时的相对误差为 0.2%，50 mL 滴定管的读数误差约为 0.02 mL，滴定时所用液体体积至少要（　）mL。

第31页：第三节章节导览

第三节 有效数字及运算规则

• 有效数字
• 有效数字的修约规则
• 有效数字的运算规则
• 药检中的有效数字应用

第32页：有效数字的概念

一、有效数字（Significant figure）

1、概念

有效数字指实际能测量到的数字，其位数包括所有的准确数字和最后的一位可疑数字。

说明：源文件第三行数值与「台秤」精度存在字符粘连，位数对应关系建议对照原课件核对。

第33页：有效数字位数的确定一

2、有效数字位数的确定

（1）数据中的零——双重作用：

• 数字中间和数字后边的“0”都是有效数字：4 位有效数字如 5.108、1.510。
• 数字前边的“0”都不是有效数字：3 位有效数字如 0.0518、5.18×10^-2。
• 较大和较小的数据常用 10 的方次表示，例：1000 mL 若有 3 位有效数字，可写成 1.00×10³ mL。

第34页：有效数字位数的确定二

续前

1. （2）改变单位不改变有效数字的位数。例：24.01 mL 与 24.01×10^-3 L 都是四位。
2. （3）结果首位为 8 和 9 时，有效数字可以多计一位。例：90.0% 可视为四位有效数字。
3. （4）pH、pK 或 lgC 等对数值，其有效数字位数取决于小数部分（尾数）的位数，整数部分只代表方次。例：pH＝11.20，[H⁺]＝6.3×10^-12 mol/L，为两位有效数字。
4. （5）分数或比例系数（非测量数字）等不计位数。

第35页：数字修约规则

二、数字的修约规则——四舍六入五留双：4 要舍，6 要入；5 后有数进一位；5 后无数看单双，单数在前进一位，偶数在前全舍光；数字修约要记牢，分次修约不应该。

第36页：加减法运算规则

三、运算规则——1、加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）。

例：0.0121 ＋ 25.64 ＋ 1.05782 ＝ ？

按规则先修约为 0.01 ＋ 25.64 ＋ 1.06 ＝ 26.71

第37页：乘除法运算规则

2、乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）。

例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 → 0.0121 × 25.6 × 1.06 ＝ 0.328

第38页：安全数字法

例：60.064 × 5.103 × 0.0325 ÷ 139.82

• 先修约再运算：0.0712
• 先运算再修约：0.0713

安全数字法

运算过程中为减少舍入误差，可多保留一位有效数字（不修约），算出结果后再修约至应有的有效数字位数。

第39页：药检实例阿司匹林含量计算

药检实例：用氢氧化钠测定阿司匹林的含量，称取阿司匹林 0.4015 g，用已标定好的氢氧化钠滴定液（0.1025 mol/L）滴定，终点时用去 22.78 mL，空白实验用去 0.06 mL；每 1 mL 氢氧化钠滴定液（0.1 mol/L）相当于 18.02 mg 乙酰水杨酸。

被测物质百分含量 ＝ V × F × T／m × 100% ＝ 104.520488%

实测供试品的含量报出结果：104.5%（按有效数字规则修约）。

第40页：精密称定与称定

四、药品检验操作中的有效数字应用

精密称定

指称取重量应准确至所取重量的千分之一。

称定

指称取重量应准确至所取重量的百分之一。

实操：

• 精密称定 2 g 样品，用千分之一天平即可。
• 精密称定 0.2 g 样品，用万分之一天平。
• 精密称定 0.02 g 样品，用十万分之一天平。

第41页：精密量取与量取

精密量取

指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求。

量取

指可用量筒或按照量取体积的有效数位选用量具。

实操：

• 量取 5 mL，应选用 5～10 mL 量筒。
• 精密量取 5.00 mL，应选用 5 mL 移液管。

第42页：本章小结

总结

• 分析方法的准确度和精密度！
• 误差、偏差的概念及计算方法！
• 误差的来源！
• 提高分析结果准确度的方法！
• 有效数字及其运算规则！