10 酸碱滴定法.ppt

第1页：酸碱滴定法封面

酸碱滴定法（Acid-base titration）

本章介绍方法简介、酸碱指示剂、滴定曲线与指示剂选择、酸碱标准溶液的配制与标定以及应用实例。

第2页：教学指导与学习要点

教学指导

• 方法简介
• 酸碱指示剂
• 滴定法对反应的要求
• 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
• 酸碱标准溶液的配制与标定
• 应用实例

第3页：酸碱滴定法的实质

一、方法简介

酸碱滴定法

利用酸碱间的中和反应来测定物质含量的滴定分析方法。

反应的实质

H⁺ ＋ OH^- ＝ H₂O

第4页：酸碱指示剂的变色原理

二、酸碱指示剂——1、酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂

一类有颜色的有机物（弱酸或弱碱），随溶液 pH 的不同结构发生变化而呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。

HIn ⇌ H⁺ ＋ In^-；酸式色 ⇌ 碱式色。

第5页：酚酞与甲基橙

• 酚酞：三苯甲烷类，变色范围 8～10，无色变红色。
• 甲基橙：偶氮类结构，变色范围 3.1～4.4，红色变橙黄色。

第6页：指示剂变色范围的计算

2、指示剂的变色范围

• HIn ⇌ H⁺ ＋ In^-；K_HIn ＝ [H⁺][In^-]/[HIn]
• pH ＝ pK_HIn － lg（[HIn]/[In^-]）
• 酸式色时：[HIn]/[In^-] ≥ 10，pH ≤ pK_HIn－1
• 碱式色时：[HIn]/[In^-] ≤ 1/10，pH ≥ pK_HIn＋1
• 混合色时：10 ≥ [HIn]/[In^-] ≥ 1/10

第7页：变色范围与理论变色点

• 指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指示剂由一种颜色转变成另一种颜色的 pH 范围。
• 理论变色范围：pK_HIn ± 1。
• 实际变色范围：实验测得的变色范围，一般小于 2 个 pH 单位。
• 理论变色点：当 [In^-]＝[HIn] 时，pH ＝ pK_HIn。

第8页：指示剂变色示意页

本页源文件未提取到文字内容，仅有图片，推测为酸碱指示剂的变色范围示意图。建议对照原课件图片补充本页要点说明。

第9页：几种常用的酸碱指示剂

几种常用的酸碱指示剂

本页为表格页，源文件未提取到表格内的具体数据，建议对照原课件表格补充指示剂名称、变色范围、颜色变化与 pK_HIn。

第10页：混合指示剂

3、混合指示剂

原理

利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐、易观察，变色范围较窄。

配制方法

酸碱指示剂＋惰性染料；2 种或 2 种以上酸碱指示剂混合。

万用指示剂（广范围指示剂）

pH 试纸：甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸，晾干后使用。

第11页：指示剂使用的几点说明

几点说明

• 指示剂加入量多少影响变色敏锐程度；
• 指示剂消耗滴定剂；
• 指示剂应适当少用；
• 不同酸碱指示剂其变色范围和理论变色点不同；
• 各种指示剂变色范围的幅度各不相同，但一般不大于 2 个 pH 单位，大多数为 1.6～1.8 个 pH 单位。

第12页：滴定曲线的作用

三、酸碱滴定曲线和指示剂的选择

滴定曲线

酸碱滴定过程中溶液的 pH 值随滴定剂加入量的变化而变化的曲线。

滴定曲线的作用

• 确定滴定终点时消耗的滴定剂体积；
• 判断滴定突跃大小；
• 确定滴定终点与化学计量点（理论终点）之差；
• 选择指示剂。

第13页：例1强碱滴定强酸的计算一

1、强碱滴定强酸（强酸滴定强碱）

例题 1：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1 mol/L HCl 溶液。

• （1）滴定前，加入 NaOH 体积 0.00 mL：0.1 mol/L 盐酸溶液的 pH＝1。
• （2）滴定中，加入 NaOH 体积 18.00 mL：[H⁺] ＝ c×V_HCl/V ＝ 0.1×(20.00－18.00)/(20.00＋18.00) ＝ 5.3×10^-3 mol/L，溶液 pH＝2.2。

第14页：强碱滴定强酸的计算二

（3）～（5）计量点前后

实验数据见教材 P210 表。

第15页：滴定曲线的讨论

滴定曲线的讨论（指示剂的选择）

• 滴定过程中溶液总体积不断增加，计算时应注意。
• 滴定前至 19.98 mL，pH 变化慢：4.3－1＝3.3。
• 化学计量点前后 0.04 mL（约 1 滴），pH 发生突跃变化：9.7－4.3＝5.4。
• 滴定终点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过 ±0.02 mL，相对误差不超过 ±0.1%，符合滴定分析要求。
• 指示剂选择原则：指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定突跃范围内。

第16页：影响突跃范围的因素

必须指出

• 强碱滴定强酸的滴定突跃范围与体系的性质有关；
• 强碱滴定强酸的滴定突跃范围与酸碱溶液的浓度有关。

第17页：强碱滴定强酸的滴定曲线图

0.1000 mol/L NaOH 滴定 0.1 mol/L HCl 溶液的滴定曲线

图中纵坐标为 pH，横坐标为加入 NaOH 的体积（mL），曲线在化学计量点 20.00 mL 附近出现由 pH 4.3 到 9.7 的突跃段。

第18页：例2强碱滴定弱酸

2、强碱滴定弱酸（强酸滴定弱碱）

例题 2：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L HAc 溶液（绘制滴定曲线时通常用最简式计算溶液的 pH 值）。

（1）滴定开始前，一元弱酸用最简式计算。

第19页：弱酸滴定的缓冲与计量点计算

• （2）滴定开始到理论终点前，形成 HAc(c_a)-NaAc(c_b) 缓冲体系：[H⁺] ＝ K(HAc)×c_a/c_b；c_a ＝ 5.00×10^-5 mol/L，c_b ＝ 5.00×10^-2 mol/L，[H⁺] ＝ 1.82×10^-8，pH ＝ 7.74。
• （3）理论终点时生成 NaAc 并发生水解：c_b ＝ 5.00×10^-2 mol/L，pK_b ＝ 14－4.74 ＝ 9.26，[OH^-] ＝（c_b×K_b）^1/2 ＝ 5.24×10^-6 mol/L，pOH ＝ 5.28，pH ＝ 8.72。

第20页：计量点后的pH计算

（4）理论终点后：加入滴定剂体积 20.02 mL，[OH^-] ＝（0.1000×0.02）/（20.00＋20.02） ＝ 5.0×10^-5 mol/L，pOH ＝ 4.3，pH ＝ 14－4.3 ＝ 9.7。

第21页：Ka对滴定曲线的影响

K_a 对滴定曲线的影响

本页图示不同 K_a 的弱酸被强碱滴定时的曲线族：K_a 越大（酸性越强），滴定突跃范围越大、越明显；K_a 很小时突跃消失，无法直接滴定。

第22页：弱酸滴定曲线的讨论

滴定曲线的讨论

• 滴定前弱酸部分电离，溶液 pH 不等于弱酸原始浓度，与同浓度强酸相比滴定曲线的起始点提高。
• 滴定开始时溶液 pH 升高较快，原因是生成的 Ac^- 产生同离子效应，使 HAc 更难离解，[H⁺] 降低较快。
• 滴定突跃范围不是由酸性到碱性，而是在碱性范围内 7.7～9.7（强酸为 4.3～9.7），且突跃范围较窄。

第23页：弱酸滴定的指示剂选择与条件

• 理论终点前各点 pH 值均较强酸时大，滴定曲线形成由倾斜到平坦又到倾斜的坡度；理论终点后与强碱滴定强酸相同。
• 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定，只能选择酚酞。
• 酸碱浓度、弱酸的电离常数直接影响滴定的突跃范围。
• 滴定条件：c_a·K_a ≥ 10^-8。

第24页：多元酸的滴定

4、多元酸的滴定

• 每一级离解的 H⁺ 能被滴定的条件：c_a·K_an ≥ 10^-8。
• 相邻两级离解的 H⁺ 能被分别滴定的条件：c_a·K_an ≥ 10^-8 且 K_a1/K_a2 ＞ 10⁵。
• 若 K_a1/K_a2 ＞ 10⁵ 不成立，则滴定时两个滴定突跃混在一起，只有一个滴定突跃。

第25页：碳酸钠的分步滴定

5、盐类的滴定——碳酸钠的分步滴定

两步滴定所消耗的盐酸体积相等。

第26页：酸标准溶液的配制与标定

四、酸碱标准溶液的配制与标定——酸标准溶液的配制和标定

在滴定分析法中常用盐酸、硫酸溶液为滴定剂，尤其是盐酸溶液：价格低廉、易于得到，稀盐酸无氧化还原性质，酸性强且稳定，因此用得较多。但市售盐酸中 HCl 含量不稳定且常含杂质，应采用间接法配制，再用基准物质标定确定其准确浓度。常用无水 Na₂CO₃ 或硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）等基准物质进行标定。

第27页：无水碳酸钠基准物质

1、无水 Na₂CO₃：此物质易吸收空气中的水分，故使用前应在 180～200 ℃ 下干燥 2～3 h。也可用 NaHCO₃ 在 270～300 ℃ 下干燥 1 h，经烘干发生分解转化为 Na₂CO₃，然后放在干燥器中保存。

第28页：盐酸标定的称样量与终点

标定反应：设欲标定的盐酸浓度约为 0.1 mol·L^-1，欲使消耗盐酸体积 20～30 mL，根据滴定反应可算出称取 Na₂CO₃ 的质量应为 0.11～0.16 g。

滴定时可采用甲基橙为指示剂，溶液由黄色变为橙色即为终点。

第29页：硼砂基准物质

2、硼砂 Na₂B₄O₇·10H₂O

• 此物质不易吸水但易失水，要求保存在相对湿度为 40%～60% 的环境中，以确保所含结晶水数量与计算所用化学式相符；实验室常在干燥器底部装入食盐和蔗糖的饱和水溶液，使相对湿度维持在 60%。
• 滴定时以甲基红为指示剂，由黄色变为红色即为终点。
• 除上述两种基准物质外，还有 KHCO₃、酒石酸氢钾等用于标定盐酸溶液。

第30页：碱标准溶液的配制与标定

碱标准溶液的配制和标定

氢氧化钠是最常用的碱溶液。固体氢氧化钠具有很强的吸湿性，易吸收 CO₂ 和水分生成少量 Na₂CO₃，且含少量硅酸盐、硫酸盐和氯化物等，因而不能直接配制成标准溶液，只能用间接法配制，再以基准物质标定其浓度。常用邻苯二甲酸氢钾（分子式 C₈H₄O₄HK）作基准物质标定。

第31页：邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠

邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为 204.2 g·mol^-1，属有机弱酸盐，在水溶液中呈酸性，因 cK_a2 ＞ 10^-8，故可用 NaOH 溶液滴定。滴定产物为邻苯二甲酸钾钠，在水溶液中能接受质子而显碱性。

设邻苯二甲酸氢钾溶液开始时浓度为 0.10 mol·L^-1，到达化学计量点时体积增加一倍，邻苯二甲酸钾钠的浓度 c＝0.050 mol·L^-1，化学计量点 pH 按一元弱碱计算，此时溶液呈碱性，可选用酚酞或百里酚蓝为指示剂。

除邻苯二甲酸氢钾外，还有草酸、苯甲酸、硫酸肼（N₂H₄·H₂SO₄）等基准物质用于标定 NaOH 溶液。

第32页：酸碱滴定法的应用范围

五、应用实例

酸碱滴定法可用来测定各种酸、碱以及能够与酸碱起作用的物质，还可以用间接的方法测定一些既非酸又非碱的物质，也可用于非水溶液，应用非常广泛。在我国国家标准（GB）和有关的部颁标准中，许多试样如化学试剂、化工产品、食品添加剂、水样、石油产品等，凡涉及酸度、碱度项目的，多数都采用简便易行的酸碱滴定法。

第33页：食用醋中总酸度的测定

1、食用醋中总酸度的测定

HAc 是重要的农产加工品，也是合成有机农药的重要原料；食醋中的主要成分是 HAc，也有少量其它弱酸如乳酸等。测定时将食醋用不含 CO₂ 的蒸馏水适当稀释后，用标准 NaOH 溶液滴定。中和后产物为 NaAc，化学计量点时 pH≈8.7，应选用酚酞为指示剂，滴定至呈现红色即为终点，由所消耗标准溶液的体积及浓度计算总酸度。

第34页：工业纯碱中总碱度的测定

2、工业纯碱中总碱度的测定

工业纯碱的主要化学成分是 Na₂CO₃，也含有 Na₂SO₄、NaOH、NaCl、NaHCO₃ 等杂质，故常测定其总碱度。试样水溶液用盐酸标准溶液滴定，中和后产物为 H₂CO₃，化学计量点的 pH≈3.9，选用甲基橙为指示剂，滴定至溶液由黄色转变为橙色即为终点。总碱度常以 w(Na₂CO₃)、w(Na₂O) 表示。

第35页：混合碱的双指示剂法测定

3、混合碱的分析：工业品烧碱（NaOH）中常含有 Na₂CO₃，纯碱中也常含有 NaHCO₃，这两种工业品都称为混合碱。

1、NaOH＋Na₂CO₃ 的测定——采用双指示剂法：称取试样质量 m（g），溶解于水，用 HCl 标准溶液滴定，先用酚酞为指示剂，滴定至溶液由红色变为无色到达第一化学计量点，此时 NaOH 全部被中和而 Na₂CO₃ 被中和一半，消耗 HCl 体积记为 V₁；然后加入甲基橙，继续用 HCl 滴定，使溶液由黄色恰变为橙色，到达第二化学计量点。

第36页：混合碱分析结果的计算

溶液中 NaHCO₃ 被完全中和，所消耗的 HCl 量记为 V₂。因 Na₂CO₃ 被中和先生成 NaHCO₃，继续用 HCl 滴定使 NaHCO₃ 又转化为 H₂CO₃，二者所需 HCl 量相等，故 V₁－V₂ 为中和 NaOH 所消耗 HCl 的体积，2V₂ 为滴定 Na₂CO₃ 所需 HCl 的体积。

分析结果按上述体积关系代入物质的量关系计算各组分的含量。

第37页：碳酸钠与碳酸氢钠混合物的测定

2、Na₂CO₃＋NaHCO₃ 的测定：工业纯碱中常含有 NaHCO₃，此二组分的测定可参照上述 NaOH＋Na₂CO₃ 的测定方法。但应注意，此时滴定 Na₂CO₃ 所消耗的 HCl 体积为 2V₁，而滴定 NaHCO₃ 所消耗的 HCl 体积为 V₂－V₁。

分析结果按上述体积关系计算两组分的含量。

第38页：铵盐中含氮量的测定

4、铵盐中含氮量的测定

肥料或土壤试样中常需要测定氮的含量，如硫酸铵化肥中含氮量的测定。由于铵盐（NH₄⁺）作为酸其 K_a 值很小，不能直接用碱标准溶液滴定，而需采取间接的方法测定，主要有蒸馏法与甲醛法两种。

第39页：硼酸的测定

5、硼酸的测定

硼酸是极弱的酸（K_a＝5.8×10^-10），不能用 NaOH 直接滴定。但如在硼酸中加入甘油或甘露醇等多元醇，可与硼酸形成稳定的配合物，从而增强硼酸在水溶液中的酸性，使弱酸强化。

第40页：硼酸测定的指示剂与干扰

• 生成的酸 K_a＝5.5×10^-5，可用强碱 NaOH 标准溶液滴定；化学计量点 pH 在 9 左右，可选用酚酞或百里酚酞作为指示剂。
• 为使反应进行完全，需加入过量的甘露醇或甘油。
• 本法常用于硼镁砂中硼含量的测定；硼镁矿中常伴随铁、铝等杂质，易水解出相应的酸或碱而影响测定，应采取措施消除干扰，如用离子交换树脂分离后再测定。

第41页：酯类的测定

6、酯类的测定

常用的酯类分析方法是在酯类试样中定量加入过量的 NaOH，共热 1～2 h，使酯类与强碱发生皂化反应，转化成有机酸的共轭碱和醇，再用酸标准溶液返滴定，溶液由红色变为无色即为终点。如酯类试样难溶于水，可采用 NaOH-乙醇标准溶液使之皂化。