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第1页：电位分析法封面

电位分析法

本章讲述电位分析法的概述、参比电极与指示电极、直接电位法以及电位滴定法。

第2页：教学指导与学习要点

教学指导

• 概述
• 参比电极
• 指示电极
• 直接电位法
• 电位滴定法

第3页：电位分析法概述

一、概述

• 电位分析法是电化学分析中的一个重要分支，包括直接电位法和电位滴定法。
• 直接电位法是通过测量工作电池电动势以求得物质含量的分析方法。
• 工作电池由两支性能不同的电极插入同一试液中构成：一支电极的电位随待测离子活度变化而变化，称为指示电极；另一支电位不受试液组成变化影响、具有恒定数值的称为参比电极。

第4页：工作电池的表示与电动势

假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可表示为：

M ｜ Mⁿ⁺ ‖ 参比电极

• 习惯上用“｜”把溶液和固体分开，“‖”代表连接两个电极的盐桥。
• 按国际公认规则，电极电位较高的正极写在电池右边，较低的负极写在左边；计算电动势时用正极电极电位减去负极电极电位，使电动势为正值。

第5页：电位法求活度与电位滴定原理

• 式中 E_参比 与 E^Θ_Mⁿ⁺/M 在温度一定时都是常数，只要测出工作电池电动势，就可求得金属离子 Mⁿ⁺ 的活度 a_Mⁿ⁺。
• 电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法：化学计量点附近 E_Mⁿ⁺/M 呈现明显突跃，通过测量 E 的变化即可确定终点。

第6页：参比电极的要求

二、参比电极与指示电极

某一电极作指示电极还是参比电极不是绝对的，在一种情况下可用作参比电极，在另一种情况下又可用作指示电极。

1、参比电极

是测量电池电动势、计算电极电位的基准，要求电极电位已知而且恒定，即使有微小电流通过仍保持不变；电极与测试溶液之间的液体接界电位很小可忽略；并且容易制作、使用寿命长。

第7页：标准氢电极

1.1 标准氢电极（以 NHE 表示）是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，其电位值规定在任何温度下都是 0 V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的两极电位差值即为另一电极的电极电位，但标准氢电极制作麻烦。

第8页：甘汞电极的电位

1.2 甘汞电极

当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于 a_Cl^-；a_Cl^- 一定时其电极电位是个定值。不同浓度的 KCl 溶液使甘汞电极具有不同的恒定电位值（25 ℃ 时甘汞电极的电极电位对 NHE 的数值见原课件表格，源文件未提取到具体数据）。

第9页：甘汞电极内部结构

甘汞电极内部结构

本页图示甘汞电极的内部构造与引线方式，源文件未提取到部件标注文字，建议对照原图补充各层名称。

第10页：银-氯化银电极

1.3 银-氯化银电极

本页介绍银-氯化银电极的构造与电位表达式：银丝表面涂覆氯化银后浸入含氯离子的溶液中，其电极电位在一定温度下由氯离子活度决定。

第11页：银-氯化银电极的电极电位

25 ℃ 时银-氯化银电极的电极电位（对 NHE）

本页为表格页，列出不同浓度 KCl 溶液对应的银-氯化银电极电位值，源文件未提取到表格内的具体数值，建议对照原课件表格补充。

第12页：金属基电极与惰性金属电极

2、指示电极：常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近年来发展起来的离子选择性电极。

2.1 惰性金属电极（亦称零类电极）：将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中构成。铂并不参加电极反应，仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极电位在 25 ℃ 时的表达式见原课件。

第13页：惰性金属电极的材质

惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。

第14页：金属-金属离子电极

2.2 金属-金属离子电极：将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，亦称第一类电极。例如 Ag 与 Ag⁺ 组成的电极，其电极电位仅与银离子活度有关，因此不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。

第15页：金属-金属难溶盐电极

2.3 金属-金属难溶盐电极：由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成，亦称第二类电极。

第16页：汞电极

2.4 汞电极：由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量 Hg-EDTA 配合物（1×10^-6 mol·L^-1）及待测金属离子 Mⁿ⁺ 的溶液中所组成，亦称第三类电极。25 ℃ 时电极电位表达式见原课件。

第17页：汞电极的应用

在一定条件下，汞电极电位仅与 [Mⁿ⁺] 有关，因此可用作 EDTA 滴定 Mⁿ⁺ 的指示电极。汞电极能用于约 30 种金属离子的电位滴定，适用的 pH 范围是 2～11，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。

第18页：玻璃电极的膜电位

2.5 玻璃电极

• 膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于 H⁺ 在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷分布而产生相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。
• 玻璃膜电极具有内参比电极（如 Ag-AgCl 电极），因此整个玻璃膜电极的电位应是内参比电极电位与膜电位之和。

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第22页：玻璃电极测pH的优缺点

• 优点：不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，不易因杂质作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中使用。
• 缺点：本身具有很高的内阻（可达数百兆欧），必须辅以电子放大装置才能测定；电阻随温度变化，一般只能在 5～60 ℃ 使用；酸度过高（pH＜1）和碱度过高（pH＞9）将分别产生“酸差”和“钠差”。
• 改变玻璃膜组成后可制作成 pNa、pK、pAg 等玻璃电极，用于 Na⁺、K⁺、Ag⁺ 等离子的活度测定。

第23页：离子选择性电极的定义与分类

2.6 其它离子选择性电极

定义

离子选择性电极是 IUPAC 推荐使用的专业术语，定义为：一类电化学传感器，其电位与溶液中所给定离子活度的对数呈线性关系。

要点

离子选择性电极是指示电极中的一类，对给定离子具有能斯特响应；其电位不是由于氧化或还原反应形成的，与金属基指示电极在原理上有本质区别。这类电极都具有一个敏感膜，故又称膜电极，常用符号 ISE 表示。

第24页：离子选择性电极的分类

离子选择性电极自 20 世纪 60 年代以来发展很快，出现了许多类型，根据 IUPAC 建议可分为若干类（具体类别见原课件图示）。

第25页：典型晶体膜电极的组成和性能

典型晶体膜电极的组成和性能

本页为表格页，源文件未提取到表格内的具体数据，建议对照原课件表格补充敏感膜组成、测定离子与性能参数。

第26页：溶液pH的电位法测定

三、直接电位法：应用最多的是 pH 的电位法测定和用离子选择性电极测定离子活度。

1、pH 的电位法测定：采用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池。

第27页：液接电位与电动势

液接电位 E_L

当两种组成不同或浓度不同的溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，在界面上电荷分布不同而产生电位差，即液接电位。电池中通常用盐桥连接两种电解质溶液使 E_L 减至最小；在电位测定中严格讲仍不能忽略，不过在一定条件下 E_L 为一常数。

上述电池的电动势应由各相界电位与液接电位相加得到。

第28页：pH的实用定义

由上式可知，工作电池的电动势与试液的 pH 呈线性关系。由于式中常数 K′ 包括内、外参比电极电位以及难以测量和计算的 E_L 等项，实际工作中不直接计算 pH，而是用已知 pH 值的标准缓冲溶液作为基准，在相同条件下分别测定包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势，再联立求得 pH_试。

第29页：pH标度与标准缓冲溶液

上式即为按实际操作方式对水溶液 pH 的实用定义，亦称 pH 标度。式中 pH_标 为已知的确定值，通过测量 E 和 E_标 即可求得 pH_试。

标准缓冲溶液是 pH 测定的基准，其配制及 pH 值的确定非常重要。我国标准计量局颁发了六种 pH 标准溶液及其在 0～60 ℃ 时的 pH 值；将上式变换成其它温度下的计算式即可用于非 25 ℃ 的测定。

第30页：pH基准缓冲溶液的pH值

pH 基准缓冲溶液的 pH 值

本页为表格页，源文件未提取到表格内的具体数值，建议对照原课件表格补充各标准缓冲溶液在不同温度下的 pH 值。

第31页：酸度计的原理与使用

酸度计（或称 pH 计）是根据 pH 的实用定义而设计的测定 pH 的仪器，由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池，电池电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在 pH 计上读出试液的 pH 值。

第32页：电位滴定法的特点

四、电位滴定法：根据工作电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点。

• 只需观测电位变化而不需知道终点电位绝对值，受电极性质、液接电位和活度系数等影响小得多，精密度与准确度均比直接电位法高，与滴定分析相当。
• 不用指示剂确定终点，不受溶液颜色、浑浊等限制，特别适用于无合适指示剂的情况。
• 与普通滴定法、直接电位法相比分析时间较长；使用自动电位滴定仪并由计算机处理数据可简便、快速。

第33页：电位滴定的仪器装置

1、电位滴定法的仪器装置及测定原理

基本仪器装置包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和测量电动势的仪器（电位计或直流毫伏计）。

滴定时随着滴定剂加入，待测离子浓度不断变化，指示电极电位相应变化；化学计量点附近离子浓度突变引起电位突变，测量工作电池电动势的变化即可确定终点。通常每加入一定量滴定剂即测量一次电动势，得到一系列滴定剂用量 V 与相应电动势 E 的数据。

第34页：硝酸银滴定氯化钠的数据表

0.1000 mol·L^-1 AgNO₃ 溶液滴定 NaCl 溶液

本页为电位滴定实验数据表，源文件未提取到具体数值，建议对照原课件表格补充滴定体积与电动势数据。

第35页：E-V曲线法与一级微商法

2、电位滴定的终点确定方法：根据实验数据可用三种方法确定终点。

• E-V 曲线法：曲线拐点对应终点。
• ΔE/ΔV-V 曲线法（一级微商法）：若 E-V 曲线比较平坦、突跃不明显，则绘制一级微商曲线；ΔE/ΔV 表示随滴定剂体积变化的电位变化值，曲线最高点对应终点。

第36页：二级微商法确定终点

二级微商法：ΔE/ΔV-V 曲线的最高点正是二级微商 Δ²E/ΔV² 等于零处，该点对应的 V 值即为滴定终点。计算出若干点的二级微商并求出 Δ²E/ΔV²＝0 时对应的 V 值，即得终点时所加滴定剂的体积。

第37页：内插法计算终点体积

以上表数据为例，分别计算加入 AgNO₃ 溶液 24.30 mL 与 24.40 mL 时的二级微商，用内插法算出 Δ²E/ΔV² 等于零时对应的体积，即为滴定终点时消耗 AgNO₃ 溶液的量。

第38页：电位滴定法应用的电极选择

3、电位滴定法的应用——用于各种滴定法的电极

本页为表格页，源文件未提取到表格内的具体数据，建议对照原课件表格补充各类滴定适用的指示电极与参比电极。

第39页：自动电位滴定法

4、自动电位滴定法

由人工操作获得完整滴定曲线并精确确定终点很繁琐费时，采用自动电位滴定仪可解决该问题，对批量试样分析尤为优越。目前使用的滴定仪主要有两种类型：

• 滴定至预定终点电位时滴定自动停止；
• 保持滴定剂加入速度恒定，在记录仪上记录完整的滴定曲线，由曲线确定终点时滴定剂的体积。

第40页：ZD-2型自动电位滴定计原理图

ZD-2 型自动电位滴定计原理图

本页图示 ZD-2 型自动电位滴定计的原理框图，源文件未提取到部件标注文字，建议对照原图补充各环节名称。

第41页：曲线记录滴定仪原理图

曲线记录滴定仪原理图：自动控制终点型仪器需事先将终点信号值（如 pH 或 mV）输入，当滴定到达终点后 10 s 时间内电位不发生变化，则延迟电路自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。使用这些仪器实现了滴定操作连续自动化，并提高了分析的准确度。