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本讲稿从吸收定义与工业背景入手,讲解气体溶解度与亨利定律的多种表达形式,推导分子扩散与费克定律,建立双膜模型与传质速率方程,并给出吸收塔物料衡算、最小液气比与填料层高度的完整计算。
第七章吸收
§1吸收过程概述7-1吸收定义与工业背景在合成氨工厂,合成氨的原料气中含有30%CO2,如何将CO2从原料气中分离?在焦化厂,焦炉气中含有多种气体,如CO,H2,NH3,苯类等,如何将NH3从焦炉气中分离?在硫酸厂,硫铁矿经焙烧氧化,可以得到SO3,如何由SO3制造硫酸?为了解决上述问题,化学工程师提出了一种化工单元操作——吸收。什么叫吸收操作?——利用组成混合气体各组分在溶剂中溶解度不同,来分离气体混合物的操作,称为吸收操作。如图7-1所示,这就是从合成氨原料气中回收CO2的工业流程。乙醇胺对CO2有较大溶解度,选乙醇胺做溶剂。溶剂要回收循环使用,又有了CO2解吸塔。吸收塔、解吸塔、锅炉就构成了CO2回收的工段或车间。如红线框所示,进工段的是合成氨原料气,出工段的是CO2和低浓CO2的合成氨气。图7-1从合成氨原料气中回收CO2的流程7-2吸收的用途与分类一、吸收的工业应用分三类:1分离混合气体,是最主要的应用。2气体净化。例如某厂放空气体中含有有毒有害气体A,不符合环境保护的排放标
解度。如图7-3所示,NH3溶于水的速率等于NH3逸出水的速率,此时达到动平衡。动平衡时,水中溶解的氨的量,称为在该温度、压力下的氨在水中的溶解度。图7-3气体溶解示意图2.溶解度曲线——平衡曲线。若固定温度、压力不变,测得某动平衡下,溶液上方氨的分压为p1,此时溶于水的氨的浓度为x1;再改变浓度为x2,测得上方氨分压为p2;⋯⋯依次类推,改变氨的浓度为xn,测得溶液上方氨的分压为pn,如图7-4所示。将这n个点,标绘在图上,即得在一定温度、压力下的溶解度曲线。图7-4实测p-x曲线示意图【例7-1】已知20℃时,在一个大气压下氨气溶解于水的溶解度数据如下表所示,据此画出的溶解度曲线,横坐标用x(摩尔分率),纵坐标用p*(kPa)。15107.55432.52氨水浓度kgNH3100kg水11469.65031.724.918.21512NH3的平衡分压mmHg解:以第六组数据为例计算如下=0.07367.5177.517+10018x=p*=50×101.3=6.66kPa760将计算结果列在下表中0.1370.09580.07360.05030.04070.03080.02580.0207氨水浓度x(摩尔分率)
15.29.286.664.223.322.4221.6NH3的平衡分压kPa画出溶解度曲线p*-x,如图7-5所示。图7-5【例7-1】附图7-5亨利定律上节中,通过实验的方法,可以得到平衡曲线,平衡线能否用一简单的解析式表达呢?对于理想溶液,溶质在溶液中浓度(x)与溶液上方溶质的平衡分压(p*)服从拉乌尔定律。AAp*=p0×x对于非理想溶液,在低浓度下,服从亨利定律。图7-6亨利定律示意图由图7-6看出,OD是平衡曲线,但在x=0 ~ 0.10的这一段,可以写成亨利定律的表达式。p*=E×x
E称为亨利系数,x为溶质在溶液中所占的摩尔分率。亨利定律还可写成:p*=CH比例系数H愈大,表明同样分压下p*的溶解度愈大。H可称为溶解度系数,C为单位体积溶液中溶质气体的千摩尔数kmol·m-3亨利定律最常用的是下列形式:y*=mx⋯⋯⋯⋯⋯⋯(Ⅰ)式中,y*——气相中溶质的摩尔分率;m——相平衡常数(亦称亨利常数)x——液相中溶质的摩尔分率7-6亨利系数之间的关系x单位:E=⊗Pap*Pap*Ckmol×m-3H=⊗y*m=⊗/x1.E与m的换算y=mx*p*=ExE⊗=y*mp*⋯⋯⋯⋯⋯⋯(a)p*=P×y*代入式(a)my*∴P×y*=E=EP⊗m2.E与H的换算Hp*=Cp*=Ex⊗Ex=CH⋯⋯⋯⋯⋯⋯(b)ρLkg×m-3溶液的体积m3m(溶质的kmol+溶剂的kmol)×Mkg×kmol-1C=溶质的kmol数=溶质的kmolxMmρL∴C=
(低浓度时,x较小,x→0)Mm=Ms(1-x)+MxMssx×ρs而ρL=ρs∴C=M,代入式(b)得x×ρsEx=C=HH×MsE×Msρs⊗H=-1式中,Mm,Ms——分别为溶液和溶剂的分子量,kg×kmol;ρL,ρs——分别为溶液和溶剂的密度,kg×m。-37-7相平衡计算举例【例7-2】在【例7-1】中,分别计算前五个数据的亨利系数E、m、H。能否说明在此浓度下,可用亨利定律表达。解:第一组数据如例子,计算如下=0.02072172 17+10018x=×101.3=1.6kPap*=12760=77.3kPax0.0207p*E==1.6=0.763P101.3E77.3m==-1-3E×M77.3kPa×18kg×kmol-1=0.719kmol×m×kPasH=s=ρ1000kg×m-3平均值5432.52氨水浓度[kgNH100kg水]331.724.918.21512NH3的平衡分压[mmHg]0.05030.04070.03080.02580.0207氨水浓度x(摩尔分率)4.223.322.4221.6NH3的分压p(kPa)*79.883.981.678.677.577.3E(kPa)0.7880.8280.8060.7760.7650.763m(kPa)0.6970.6620.6810.7070.7170.719H(kmol×m-3×kPa-1)计算说明,在5%以内时E、m、H均趋于常数。
§3传质系数与速率方程
7-8分子扩散与费克定律1分子扩散——流体内某一组分存在浓度差时,则由于分子运动使组分从浓度高处传递至浓度低处,这种现象称为分子扩散。2费克定律——单位时间通过单位面积物质的扩散量与浓度梯度成正比。JAdZdZdCA,dCAAAB写成等式:J=-D-2-1式中,JA——质量通量kmol×m×sdZdCA——浓度梯度m⊗kmol×m-4m3kmolDAB——A在B中的扩散系数对于气体扩散:m2×s-1))VRT=nA=pA][dZN=J=-DdCAA(:C(AARTdZA=-DdpA∴N∫∫ApApidpARTZDNdZ=-0AAiRT⊗N×Z=D(p-p)AiARTZD∴N=GRTZD(p-p),令=kG——k称为传质系数∴NA=kG(pA-pi)同理,对于液相扩散有:ALiAN=k(C-C),)([k=D]L(Z)(3)单相传质的滞流“膜模型”
图7-7单相传质示意图如图7-7所示
萘片的扩散传质,即气相传质,可写成:G1kAGA1A2)=pA1-pA2N=k(p-p(传质推动力)(传质阻力)L1kALA1A2)=CA1-CA2液相传质可写成:N=k(C-C7-9两相间传质的“双膜”模型为了解决多相传质问题,路易斯—惠特曼(Lewis-Whitman)将固体溶解理论引入传质过程,二十年代提出了双膜模型,其要点如下。1.两相间有物质传递时,相界面两侧各有一层极薄的静止膜,传递阻力都集中在这里。这实际上是继承了“滞流膜”模型的观点。例如气—液相间的传质,如图7-8所示,气相侧和液相侧的传质通量分别为:GAiAGGAiN=k(p-p)=1kp-p⋯⋯⋯⋯⋯⋯(a)LiAALLiAN=k(C-C)=1kC-C⋯⋯⋯⋯⋯⋯(b)-1-2-1式中,kG——以分压差为推动力表示的气相传质分系数,kmol×s×m×kPa;k——以浓度差为推动力表示的液相传质分系数,m×s-1;LpA、pi——分别为气相湍流主体和气—液界面上的溶质气体分压,kPa;C、——分别为液相湍流主体和气—液界面上溶质的液相浓度,kmol×m-3。ACi
图7-8双膜模型示意图2.物质通过双膜的
传递过程为稳态过程,没有物质的积累。即NAG=NAL,写作,⋯⋯⋯⋯⋯⋯(c)NA=kG(pA-pi)=kL(Ci-CA)3.假定气—液界面处无传质阻力,且界面处的气—液组成达于平衡。即pi和Ci在气—液相平衡线上,写作,⋯⋯⋯⋯⋯⋯(d)pi=f(Ci)若气—液相平衡关系服从亨利(Henry)定律,则式(d)可写作,HCiip=或y=mx原则上讲,若已知气、液相传质分系数kG和kL,我们便可通过双膜模型导出式(c)和式(d),联立求解得到未知的气、液界面组成pi和Ci,再利用式(a)或式(b)求得传质通量NA。7-10双膜模型计算举例【例7-3】用水吸收空气中的甲醇蒸汽,温度为300K时的H=2kmol×m-3×kPa-1,气相传质分系数k=0.056kmol×m-2×h-1×kPa-1,液相传质分系数k=0.075m×h-1。GL在吸收设备的某截面上,气相主体分压pA=2.026kPa,液相主体浓度
CA=1.2kmol×m,求此时该截面上的传质通量。解:NA=kG(pA-pi)=kL(Ci-CA)A=pA-pi=Ci-CA∴NA∴NA7-11传质速率方程根据双膜理论,两膜内的传质为稳态过程,则有NA=kG(pA-pi)=kL(Ci-CA)k由于假定在相界上,气液达到平衡得:pi=f(Ci)1kG1kLHCii而p=HkG1kL=H×pA-H×pi=H×pi-CA由合比定律得:0.0560.075+H+121kGkLN=H×pA-CA=2×2.026-1.2=0.1274kmol×m-2×h-1AAGGiiLkk∴p=-C+kLC+p⋯⋯⋯⋯⋯⋯(a)⋯⋯⋯⋯⋯⋯(b)可用图解法,由式(a)、(b)求得pi和Ci,如图7-9所示。图7-9双膜理论求界面浓度
若求出与气相主体浓度p达于平衡的液相浓度C*,再求出与液相主体浓度C达于平AAA方程分别为:A衡的气相分压p*,如图7-10所示。则可写出以气相总推动力和液相总推动力的传质速率*AGAAN=K(p-p)ALAAC-C)N=K(*由于p,p*,C,C*均为已知,用此求N时就避开了求界面浓度C和p。AAAAAii图7-10双膜理论的p-C图若在图7-10中,液相浓度用x(摩尔分率)表示,气相浓度用y(摩尔分率)表示。重新表达的双膜模型的y-x图,如图7-11所示。重新写出的传质速率方程为:*NA=ky(y-yi)NA=Ky(y-y)NA=kx(xi-x)NA=Kx(x-x)*图7-11双膜理论的y-x图-2-1式中,ky——以y表达的气相传质分系数,kmol×m×s;
§4 吸收填料层高度计算
V,L——分别为气相与液相的摩尔流率,kmol×s-1。实际上,在吸收过程中,V,L是变化的,由于此处讨论的是低浓度吸收,为了简化计算,此处假定V,L不变。式(II)、(IIa)、(IIb)均可看作吸收塔的物料衡算方程,或称为吸收塔操作线方程。7-14MinimumRatioofLiquidtoGases最小液气比1221212Vx-xLy-y在一般的吸收计算中,y,y,x,V是给定的。我们分析式(IIb),=,1()()当L下降,[L]亦下降,表示塔底出口浓度x上升。如图7-13所示,当[L]下降至塔底(V)(V)11()(V)出口浓度x与塔底进气组成y相平衡时,塔底气相不能被吸收时,[L]不能再下降了,此)min(时的液气比称为最小液气比[L](V)。由式(IIb)得,最小液气比的表达式为:x*-x)min12=y1-y2(V)([L]⋯⋯⋯⋯⋯⋯(III)11若平衡线是直线,则x*=ym2y1-y2ym-x=)min1(V)(∴[L]一般来讲,[L]=(1.1~(V)())min(2.0)(V)[L]
图7-13最小液气比示意图7-
15ExamplesofMassBalance物料衡算计算举例【例7-4】用清水吸收氨-空气混合气中的氨,混合气NH3的浓度为y1=0.05(摩尔分率,下同),要求出塔的NH3的浓度下降至y2=0.01。物系的平衡关系如【例7-2】所示,y*=0.788x。求此种分离要求的最小液气比。若取实际液气比是最小液气比的1.6倍,此时出塔溶液的浓度为多少?解:2)min1(ym-x0.050.788-0(V)===0.63[L]y1-y20.05-0.01=y1-y2x-x)min12((V)(V)()而[L]=1.6[L]21.6×0.63)miny1-y21(+x=0.05-0.01+0=0.03971.6(V)[L]∴x=7-16 The Basic Formula for Calculatingthe Packed TowerHeight填料层高度基本计算式如图7-14所示,对截面积为,高为dZ的微元填料层作物料衡算得:L×x+V(y+dy)=V×y+L(x+dx)⊗V×dy=L×dx
图7-14计算填料层高度推导图从传质速率
考虑,单位时间传质量=NA(×dZ×a)kmol×s-1kmol×m-2×s-1m2×m(m2×m-3)从气体浓度变化,气体中A的传质量单位时间传质量=V×dy(kmol×s-1)从两方面考虑的单位时间传质量应相等。∴NA×(×dZ×a)=V×dydyNA××aV∴dZ=NA=ky(y-yi)iyVdy⊗dZ=×k×a×y-y∴ky×a×y2y-yiZ=V∫y1dy⋯⋯⋯⋯⋯⋯(IV)*dyV⊗dZ=yAyN=K(y-y)×K×a×y-y*∴Z=∫*y1yKy×a×2y-yVdy⋯⋯⋯⋯⋯⋯(V)同理,NA×(×dZ×a)=L×dx,(从物料衡算得到)dxNA××aL∴dZ=
AxiN=k(x-x)⊗dZ=Ldxxi×k×a×x-xkx×a×x2xi-x∴Z=L∫x1dx⋯⋯⋯⋯⋯⋯(c)dxL⊗dZ=xAx×K×a×x*-x*N=K(x-x)∫*∴Z=x1x-x2xdxKx×a×L⋯⋯⋯⋯⋯⋯(d)7-17UnitHeightandNumberofMassTransferUnits传质单元高度与单元数分析式(IV)、(V)、(c)、(d)例如式(V),Z=∫*y1yKy×a×2y-yVdy其中V⊗[m]〉的单位是{〈Ky×a×kmol×m×s×m×m×m-2-12-32}kmol×s-1称为传质单元高度,用HOG表示。∫y1y2y-y*的单位是无因数的纯数,称为传质单元数,用NOG表示。dy所以,式(V)可写成Z=HOG×NOG式(IV)可写成Z=HG×NG式(c)可写成Z=HL×NL式(d)可写成Z=HOL×NOL下标O,表示“总”传质单元数,下标G,表示气相,下标L表示液相,于是写成通式为:填料层高度=传质单元高度×传质单元数传质单元高度HOG、HG、HOL、HL之间的关系如何呢?
=1+mKykykx同乘V(a×)得:=VV+mV×LKy×a×ky×a×Lkx×a×LGOG+mVHL∴H=H⋯⋯⋯⋯⋯⋯(e)同理,111Kxm×kykx=+同乘L(a×)得:=×+LLLLKx×a×mVkx×a×kx×a×OLGLmVL∴H=H+H⋯⋯⋯⋯⋯⋯(f)LmVLmV将式(f)同乘mVL得,HOL=HG+HLOLOG代入式(e)得:H=mVHL由于,Z=HOG×NOG=HOL×NOLOLOGOLOLOGmVL∴N=H×NH=×N下面的关键是求传质单元数(NOG、NG、NL、NOL)。7-18LogarithmicMeanDrivingForceMethodforCalculatingtheUnitsofMassTransfer平均推动力法计算传质单元数由物料衡算方程得()(2)2VVy=Lx+[y-Lx]⋯⋯⋯⋯⋯⋯(a)平衡线若为不通过原点的直线,即⋯⋯⋯⋯⋯⋯(b)y*=mx+b变换式(a)得
Lx=V(y-y)+x,代入式(b)得:LmVy=(y-y)+mx+b22*LmV∴y-y=y-(y-y)-mx-b22*y2-mx2-bmVLy+)(L)([mV]*∴y-y=1-⋯⋯⋯⋯⋯⋯(c)以y-y*为变量,微分上式得dy=1-d(y-y*)mVL⋯⋯⋯⋯⋯⋯(d)如图7-15所示,由式(c)在边界点1及边界点2处分别得:-mx-byy-yLL+mVyL)(L)([mV]y-mx-b)()([mV]+mVy222*22212*11=1-y-y=1-*22*11(y1-y2))(L)([mV]相减得:(y-y)-(y-y)=1-(y-y)-(y-y)mVLy1-y2=1-∴*22*11⋯⋯⋯⋯⋯(c-1)图4-15传质推动力示意图比较式(d)与式(c-1)得:12*22*11*dyy-y-y)-(y-y)=d(y-y)(y*22*11*12(y-y)-(y-y)=(y-y)×d(y-y)⊗∴dy∫=*22***∫*221112**-yyy-yyyy-y11d(y-y)(y-y)2y-y(y-y)-(y-y)1dy
**112212ln11y-y*y-y)-(y-y)y-y*y-y=(22**1122ln11y-y*y-y*(y-y)-(y-y)m令Δy=yOG∴N=dy=y1-y2∫*y12y-yΔym⋯⋯⋯⋯⋯⋯(VI)
L-mx-b)+mV(y-mx-b))(L)=(y2-mx2-b2221[1-mV](yL)(y-mx-b)+L)((2)2[mV][y1-mx2-b]mV=(1-∴)((〈[L}L)(y-mx-b)+NOG=2)L2mV][y1-mx2-b]mV〉mVln{(1-1-1⋯⋯⋯⋯(VII)∫*}}〉))+(()({({〈{[x1221ln{(1--11)mV}L}--bm)x-x2xOG同理得:N=y-y2-b])m[xmV)(xL](=LmVdx7-20吸收塔设计计算举例【例7-5】今有连续逆流操作的填料吸收塔,用清水吸收原料气中的甲醇。已知处理气量为1000m3×h-1(操作状态),原料中含甲醇100g×m-3,吸收后水中含甲醇量等于与进料气体中相平衡时浓度的67%。设在常压、25℃下操作,吸收的平衡关系取为Y=1.15X,甲醇回收率要求为98%,k=0.5kmol×m-2×h-1,塔内填料的比表面积为Ya=200m2×m-3塔内气体的空塔气速为0.5m×s-1。试求:(1)水的用量为多少kg×h-1?(2)塔径;(3)传质单元高度HOG;(4)传质单元数NOG;(5)填料层高度。100×10-332解:(1)y1=100×10-332+122.4=0.0654y2=y1(1-Φ)=0.0654×(1-0.98)=0.00131=0.038111m1.15y0.0654x=0.67×=0.67×22.4(1000273273+25×-1)=40.9=40.9kmol×hV=L=y1-y2×V=0.0654-0.00131×40.9=68.8kmol×h-1=1238kg×h-1x1-x20.0381
*Ay当N=K(y-y)时,得dZ=dyVyK×a×(y-y*)由于平衡线为曲线,Kya也不是常数,所以∫Z=*y1yy×a×(y-y)2KVdy⋯⋯⋯⋯⋯⋯(a)考虑到平衡线的弯曲情况,我们总可以找出一个合适的n次多项式来拟合该曲线。拟合后的平衡线方程可表达为,y*=axn+axn-1+·+ax+ann-110操作线方程仍为:⋯⋯⋯⋯⋯⋯(b)()(2)2VVy=Lx+[y-Lx]⋯⋯⋯⋯⋯⋯(c)L微分式(c)得:dy=dxV相平衡常数m可视为平衡线的斜率。即⋯⋯⋯⋯⋯⋯(d)*nanx=dy=dxn-2+n-1+(n-1)an-1x·+2a2x+a1⋯⋯⋯⋯⋯(e)m在传质速率方程一节中。有=+11mKyakyakxa将式(b)、(c)、(d)、(e)、(f)代入式(a)得:⋯⋯⋯⋯⋯⋯(f)*2VLVLdxVx1Z=xx2)](()[-x-yx+y{〈〉*]()}VV[dy+()}2{ky×a×k×a×dxL∫VLVnyx}}}dx〉{Vax+a〈{xk×a×k×a×∴Z=∫1{nn-1n-1022n21}n-1x2{Lx+y-Lx-(x+·+a)+(nax+·+2ax+a)⋯⋯⋯⋯(VIII)式(VIII)中,ai——n次多项式系数,式(VIII)即为曲线拟合法导出的Z的计算式。若用二次多项式拟合平衡曲线,n=2,代入式(VIII)得:
Vky×a×kx×a×L+(2a2x+a1)×L}}dx〉}{V〈{xZ=∫1{x2{Lx+y-Lx-ax-ax-a10}2222即Z=∫2x1x+px+q2xMx+Ndx⋯⋯⋯⋯⋯⋯(h)其中:M=-))]×a×k×a×)(kk×a×La2LyLa12(x1[,N=-(+x))0)222(2(Va(V1)(aP=-1[L-a],q=-1[y-Lx-a]其解析积分得:(1)p2-4q>0时:Z=22ln11Mx2+px+q2x2+px+q)(-ln2x+p-p2-4q)+N-MP[ln2x+p-p2-4q22x+p-p2-4q]1)22x+p-p2-4q12(p2-4q(⋯⋯⋯⋯⋯⋯(h-1)(2)p2-4q>0时:Z=22ln11Mx2+px+q2x2+px+q)))(((+222x+p]-arctg14q-p24q-p2x+p24q-parctg2N-MP[⋯⋯⋯⋯⋯⋯(h-2)
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