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本讲稿由制酒作坊等实例引入蒸馏,讲解拉乌尔定律、温组成图与相对挥发度,推导简单蒸馏的计算公式,并系统展开双组分连续精馏的物料衡算、精馏段与提馏段操作线、进料状况与理论板数求法。
第八章蒸馏
Distillation§1传质过程概述Generalization8-1传质过程的定义DefinitionofMassTransfer传质过程的定义——物质以扩散的方式,从一相转移到另一相的相界面的转移过程,称为物质的传递过程,简称传质过程。日常生活中的冰糖溶解于水,樟脑丸挥发到空气中,都有相界面上物质的转移过程。例如某焦化厂里,用水吸收焦炉气中的氨。NH3+H2O→NH4OH。如图8-1所示。图8-1吸收传质示意图再如某酒精厂里,酒精的增浓与提纯。即利用乙醇与水的沸点不同,或挥发度不同,使乙醇与水分离的过程。如图8-2所示。图8-2精馏传质示意图这两个例子说明,有物质(NH3,C2H5OH,H2O)在相界面的转移过程,都称为传质过程
第八章蒸馏(续)
8-2传质过程举例ExamplesofMassTransferProcess焦化厂的例子,是吸收操作。——利用组成混合气体的各组分在溶剂中溶解度不同来分离气体混合物的操作,称为吸收操作。焦炉气中不仅含有NH3,还有CO,CO2,CH4,H2等气体,利用NH3易溶于水,以水为吸收剂,使NH3从焦炉气中分离出来。吸收主要用来分离气体混合物,所以有的教材称吸收为气体吸收。如图8-3所示。图8-3吸收局部示意图水称为溶剂,NH3称为溶质,炉气中其他气体称为惰性组分。用水吸收氯化氢气体(HCl),制备盐酸,也是一种吸收操作。酒精厂的例子,是精馏操作。——利用液体混合物各组分沸点(或挥发度)的不同,将物质多次部分汽化与部分冷凝,从而使液体混合物分离与提纯的过程,称为精馏操作。精馏主要用来分离液体混合物,所以有的教材称精馏为液体精馏。传质过程还有,萃取——利用混合物各组分对某溶剂具有不同的溶解度,从而使混合物各组分得到分离与提纯的操作过程。例如用醋酸乙酯萃取醋酸水溶液中的醋酸。如图8-4所示。图8-4萃取示意图此例中醋酸乙酯称为萃取剂(S),醋酸称为溶质(A),水称为稀释剂(B)。萃取操作能够进行的必要条件是:溶质在萃取剂中有较大的溶解度,萃取剂与稀释剂要有密度差。
干燥操作
——利用热能使湿物料的湿分汽化,水汽或蒸汽经气流带走,从而获得固体产品的操作。如图8-5所示。图8-5干燥传质示意图还有固—液萃取,结晶,吸附等操作。要研究传质过程,主要从三个方面进行研究。相平衡关系(气-液溶解度,液-液溶解度,干燥中的水蒸气分压),物料衡算关系和传质速率关系。浓度表示法及其换算:重量百分率(质量分率)摩尔比分率A的摩尔数+B的摩尔数=A的摩尔数摩尔分率质量百分率(质量分率)XA=A的摩尔数B的摩尔数xmkgAABm+mkgAAW=xA=1+XAAAxAABAAAAABWAMAxAMAxA=WM+(1-W)MxM+(1-x)MAX=1-xXAW=§2理想溶液的汽-液平衡Gas-LiquidforIdealSolutionsEquilibriumof8-3由制酒作坊引出相平衡IntroductiontoPhaseEquilibriumbyWineMaking大庆油田开采出来的是原油,如何将原油加工成汽油、煤油、柴油、重油呢?酿酒厂酿制出了原酒,如何将粗酒加工成60°的白酒呢?先介绍以下古老的烧酒作坊吧!目前江浙一带仍有这种家庭小作坊,主要分三步:1粬的制作——发酵过程(获得菌种)2粗酒的制作——将酒粬与蒸熟的米饭,按一定比例混合发酵,制成酒、水、酒糟的糊状混和物(生物降解)
(3)酒的提纯——蒸馏操作过程。图8-6制酒作坊装置图锅为汽化器,顶盖为冷凝器。如图8-6所示。这就是一种简单蒸馏的操作过程。我还不知道“对酒当歌”源于哪个朝代的帝王将相,但可以肯定,从“对酒当歌”那个时候起,劳动人民已经掌握了简单精馏这种操作过程。为什么能使乙醇增浓呢?主要因为乙醇比水的沸点低(或说乙醇比水的挥发度高)。这样蒸汽中乙醇的含量(yA)高于粗酒中乙醇的含量(xA),即yA>xA。蒸汽冷凝之后,就得到乙醇含量高的酒。(yA)——蒸汽中乙醇所占的摩尔分率=乙醇的摩尔数Ay乙醇的摩尔数+水的摩尔数(xA)——液相中乙醇所占的摩尔分率本章中,y均代表蒸汽的组成(摩尔分率),x均代表液体的组成(摩尔分率)我们要问,(yA)与(xA)服从什么规律呢?即y=f(xA)的函数关系如何呢?本节就要回答这个问题。AAAp=p0x=p0(1-x)p=p0x8-4理想溶液及拉乌尔定律
图8-7拉乌尔定律示意图如图8-7所示
在一定的温度下,溶液上方任意组分的蒸汽分压,等于该纯组分在同温度下的蒸汽压与该组分在溶液中的摩尔分率之乘积。——拉乌尔定律。ooABABp(p)的意思是x=1(x=1)时的蒸汽分压。道尔顿分压定律的表达式为:pA=yA×P,pB=yB×P8-5t-x-y图在一定外压条件下(P),沸点t与汽液相组成(x,y)的关系,绘在图上即是t-x-y图。图8-8温度-组成图如图8-8所示,对于一定组成的溶液(x1)加热到与t-x相交的点,即出现第一个气泡,所以t-x线亦称泡点线。对于组成为y1的蒸汽,冷却至与t-y线相交,出现第一个露珠,所以称t-y线为露点线。若t-x线与t-y线重合,则表示该溶液不能分离。若两线相距愈远,则表示愈易分离。t-x-y图可通过实验测定。若为二元理想溶液,t-x-y图可利用计算方法求得:p=poxoAAABBBBAp=pox=p(1-x)AoABAABp+p=P=pox+p(1-x)
PPpo-po∴xppoxyA==AAAABP-po=BA⋯⋯⋯⋯(I)就可以作出在指定外压(P)下的t-x-y图。式(I)还说明,总压P对t-x-y图是有影响的。AB式(I)说明,只要知道某温度下的po和po(饱和蒸汽压数据),就可以计算得到x与y,8-6 x-y图取t-x-y图中的x,y数据,以x为横坐标,y为纵坐标,绘成的图为x-y图。如图8-9所示,用一条曲线表达汽-液相平衡,图面清晰,数据易查。图8-9x-y图对于易挥发组分,因为yA>xA,所以x-y线均在对角线上方。x-y线与对角线偏离越远,表示越易分离。若x-y线与对角线重合,则不能用精馏方法分离。对于二元理想溶液,x-y图可由式(I)计算得到。8-7汽-液平衡解析表达式AnalyticalExpressionsofPhaseEquilibrium用图表达汽-液相平衡关系,利用计算机计算就十分不便,能不能用一解析式来表达呢?挥发度——达到相平衡时,某组分在蒸汽中的分压(pA)和它在平衡液相中的摩尔分率
(xA)之比,叫做该组分的“挥发度”。398.6393388383378371.4t[K]205.0180.0160.0140.0125.3101.3正庚烷po[kPa]A101.386.674.864.555.644.4正辛烷po[kPa]BBABAxxv=pA=pB,v相对挥发度——各组分的挥发度之比,称为组分间的“相对挥发度”。BBBBAAooAAAAABABpoxppBxBpo×xx===vApxp×xvBα,α=在本课程中,通常定义易挥发组分挥发度与难挥发组分挥发度之比为相对挥发度。这样定义的α,则α>1。对于二元理想溶液A+(1-x)ABAoAABABAAxpopoAxpopopoxAp=A=AA=Bp+ppox+p(1-x)y=αxAαxA+(1-xA)A1+(α-1)xαxAA∴y=⋯⋯⋯⋯⋯(II)式(II)为汽-液平衡的解析表达式。由式(II)得知,当α=1时,yA=xA,则表示该二元溶液不能用精馏的方法分离。注意:以后所见的x,y均为易挥发组分浓度,就是表示xA,yA的意思。8-8相平衡计算举例CalculationExamplesofPhaseEquilibrium【例8-1】正庚烷和正辛烷的饱和蒸汽压和温度的关系数据如下表所示。试求出该体系的平均相对挥发度。
00.1570.3110.4870.6561.0P-pox=BApo-poAB00.2790.4910.6730.8111.0poxy=BAAP2.0242.0792.1392.1712.2542.282α=poApoBα=α=12.949=2.15766§3简单蒸馏及其计算SimpleDistillationandItsCalculations8-9简单蒸馏的装置EquipmentsforSimpleDistillation在家庭制酒业中,即是一个简单蒸馏装置,只是冷凝装置较简单,是一个空气自然对流冷却装置。在实验室或工业生产中,采用如图8-10所示的装置,实质也是一个汽化器,一个冷凝器。图8-10简单精馏装置图8-10简单蒸馏的原理PrinciplesofSimpleDistillation在简单精馏的过程中:液相组成由x1→x2→x3→.→xn
汽相组成
(馏出液组成)由y1→y2→y3→.→yn釜液量由F→F-dn→.→W若全部汽化,又全部冷凝,即最终釜液量W=0,则达不到分离的目的。只有部分汽化,部分冷凝,才可得到易挥发组分较高的馏出液。由图8-11看出,当料液组成为x1时,所得馏出液最高组成为y1。所以用简单蒸馏的方法,得不到纯度高的产品。图8-11蒸馏原理示意图8-11简单蒸馏的计算公式CalculationFormulaeforSimpleDistillation设W——任一瞬间蒸馏釜中的釜液量,kmol;x——任一瞬间釜液组成,摩尔分率;y——任一瞬间蒸汽组成,摩尔分率;经dτ时间后,溶液汽化量为dW,釜液组成变化为dx,如图8-12所示,在τ→τ+dτ的时间间隔,对易挥发组份作衡算得:⋯⋯⋯⋯⋯(a)Wx=(W-dW)×(x-dx)+ydWτ时刻蒸馏釜中易挥发组分量τ+dτ时刻易挥发组分量τ+dτ蒸出的易挥发组分量
图8-12蒸馏计算原理推导图整理式(a)
得:Wx=Wx-Wdx-xdW+dW×dx+ydWdWdxWy-x忽略高阶无穷小,即dW×dx→0,即得:=xWy-xxWW若最初釜液量为F,此时釜液组成为xF,最终釜液量为W,此时釜液组成为xW,积分上式:∫xFdW=∫xFdxWxWy-xlnF=∫xFdx⋯⋯⋯⋯⋯⋯(b)式(b)可用图解积分求解。αx若y=,代入上式积分得:1+(α-1)x1}〉WWF1-xlnF=〈lnxF+αlnWα-1{x1-x⋯⋯⋯⋯⋯⋯(c)若对最初与最终易挥发组分作衡算,则得:xFF=xW×W+xD(F-W)其中,xD为馏出液的平均组成,摩尔分率;⋯⋯⋯⋯⋯⋯(d)式(b)、(d)是简单蒸馏的计算公式。共有六个物理量(F,W,x1,x2,xD,α)两个方程[式(b)、(d)],必须直接或间接的已知四个量,才可计算其他两个量
图8-12蒸馏计算原理推导图整理式(续)
8-12简单蒸馏计算举例CalculationExamplesofSimpleDistillation【例8-2】在常压下用简单蒸馏方法处理含苯为0.5的苯与甲苯混合液。当釜液中苯的浓度降至0.37(以上均为摩尔分率)时,操作停止。试计算:(1)馏出液的平均组成;(2)从每100kmol的原料中所获得的馏出液量。操作条件下,该物系的平均相对挥发度为2.47。解:已知α=2.47,xF=0.5,xW=0.37,F=100kmol求W=?xD=?}〉FWW1-x1-x+αln1Wα-1{x由于lnF=〈lnxF1-0.5}+2.47ln1-0.37〉=0.593ln100=1〈ln0.5W(2.47-1){0.37∴W=55.3[kmol]由于xF×F=xW×W+xD(F-W)∴x=FxF-WxW=100×0.5-55.3×0.37=0.661摩尔分率F-W100-55.3D§4精馏原理RectificationPrinciples8-13 Multiple Step Simple Distillations多次简单精馏如何由简单蒸馏发展为大型精馏塔?为什么塔顶要引入回流?为什么必须在塔中部加料?这是进行精馏计算之前必须解决的问题。为获得纯度高的产品,人们首先想到应用多次简单蒸馏的办法。例如从含乙醇10°左右的发酵粗酒液,经一次蒸馏可得到50°的烧酒。再将50°的烧酒经过一次蒸馏,就可得到60°~65°的烧酒。原则上讲经过几次的简单蒸馏,可以得到一种纯度高的产品。但是,需要几个加热器和几个冷凝器,要消耗大量蒸汽和冷却水;最终产品的产量小;操作是间歇的。
图8-13无回流多次简单蒸馏图利用前段工
序蒸汽冷凝时放出的冷凝潜热,来加热汽化后段工序的液体,就可以省去(n-1)个加热器和(n-1)个全凝器,进而节省了大量的蒸汽与冷却水,如图8-13所示。但此时的操作是不稳定的,绝大多数化学工程教科书,虽指出了这一点,但没有充分加以展开。在图8-13中,对第i釜作物料衡算:由总物料流衡算得:Vi-1=Vi⋯⋯⋯⋯⋯⋯(a)由易挥发组分衡算得:Vi-1yi-1=Viyi⋯⋯⋯⋯⋯⋯(b)众所周知,只有同时满足式(a)和式(b),才可称为稳定操作。我们分两种情况进行分析:A.若式(a)成立,即Vi-1=Vi。由于yi>yi-1,所以yiVi>yi-1Vi-1,即式(b)不能成立。B.若式(b)成立,即yiVi=yi-1Vi-1。亦由于yi>yi-1,所以得Vi<Vi-1,即式(a)不能成立。据此分析,由于实际中yi>yi-1,式(a)和式(b)不能同时成立,所以,图8-13的流程是不稳定操作
图8-13无回流多次简单蒸馏图利用(续)
图8-13无回流多次简单蒸馏图利用(续)
8-15精馏塔与提馏塔RectificationTowerandStrippingTower将图8-14中的一系列蒸馏釜叠加成一个整体,则成为蒸馏塔,每块塔板相当于一个釜,如图8-15所示。图8-15没有提馏段的精馏塔此塔若为间歇加料,操作不稳定,但可以从塔顶和塔底得到两种纯组分,若为连续加料,操作是稳定的,却只能从塔顶获得一种纯产品,称为没有提馏段的精馏塔。若在图8-15中,改为塔顶加料,则称为提馏塔。
§5双组分连续精馏塔的计算
8-17理论板与恒摩尔流假设为了实现精馏,需要多次部分汽化与部分冷凝,则“多次”是多少次呢?为了使操作稳定,要引入塔顶回流,回流量对“次数”有什么影响呢?为了得到两种纯度高的产品,需要中间加料,则“中间”是在什么位置呢?本章的重点,就是要解答这些问题。1.理论板——如图8-17所示,假设离开该板(第n块板)的上升蒸汽组成(yn)和板上(第n块板)下流液体组成(xn)互成平衡,该板称之为理论板。即yn与xn服从汽-液平衡关系:yn=f(xn)图8-17理论板示意图2.恒摩尔流假设(1)恒摩尔汽化:精馏段内每层塔板上升蒸汽的摩尔流率kmol×s-1相等。即V=V=·=V;同理,在提馏段内,V=V=·=V。一般情况下,VV。12n12nnn(2)恒摩尔溢流:精馏段内每层塔板溢流液体的摩尔流率kmol×s-1即L=L=·=L;同理,在提馏段内,L=L=·=L。一般情况下,LL。12n12nnn恒摩尔汽化与恒摩尔溢流,总称恒摩尔流假设。(3)恒摩尔流假设成立的条件及其证明。有三个条件,恒摩尔流假设才成立,第一,各组分的摩尔汽化潜热近似相等,即γAγBkJ×kmol;第二,忽略汽相和液相传递的显热,即tn-1tn;第三,忽略塔的热损失,即q=0
图8-18恒摩尔假设证明图如图8-18所
示,对第n块板作总的物料衡算Ln-1+Vn+1=Vn+Ln即Vn+1-Vn=Ln-Ln-1⋯⋯⋯⋯⋯⋯(a)对第n块板作总的热量衡算Ln-1×xn-1×CpA(tn-1-0)+Ln-1×(1-xn-1)×CpB×(tn-1-0)+Vn+1×yn+1×CpA×(tn+1-0)+Vn+1×(1-yn+1)×CpB×(tn+1-0)+Vn+1×yn+1×γA+Vn+1×(1-yn+1)×γB=Ln×xn×CpA×(tn-0)+Ln×(1-xn)×CpB×(tn-0)+Vn×yn×CpA×(tn-0)+Vn(1-yn)×CpB×(tn-0)+Vn×yn×γA+Vn×(1-yn)×γB+q:CpA=CpB=Cp;γA=γB=γ;tn-1=tn=tn+1=t;q=0代入上式得:Ln-1×CpA×t×(xn-1+1-xn-1)+Vn+1×Cp×t×(yn+1+1-yn+1)+Vn+1×γ×(yn+1+1-yn+1)=Ln×Cp×t×(xn+1-xn)+Vn×Cp×t×(yn+1-yn)+Vn×γ×(yn+1-yn)⋯⋯⋯(b)Cp×t×(Ln-1+Vn+1-Ln-Vn)+(Vn+1-Vn)×γ=0将式(a)代入式(b)得:(Vn+1-Vn)×γ=0:γ0,∴Vn+1-Vn=0⊗Vn+1=Vn代入式(a)得:Ln=Ln-1,即恒摩尔流成立
图8-18恒摩尔假设证明图如图8-(续)
8-18全塔物料衡算方程如图8-19所示,对全塔总的物料流作衡算:F=D+W⋯⋯⋯⋯⋯⋯(III)对全塔易挥发组分物料作衡算:FxF=DxD+WxW⋯⋯⋯⋯⋯⋯(IV)(D)L[L]式中,F、W、——分别为进料、塔顶产品、塔底产品的摩尔流率x,D(或R=;R↔,V↔xF、xD、xW——分别为进料、塔顶产品、塔底产品的组成,摩尔分率;上列二式,尽管简单,却十分有用。图8-19全塔物料衡算图8-19精馏段操作线方程精馏段物料衡算方程,是解决V的关系问题。'
Lkmol×s-1,产品流率为Dkmol×s-1,产品组成为x。按虚线范围作总物料衡算与易挥D发组分物料衡算得:V=L+DVyn+1=Lxn+DxD)图6-20精馏段物料衡算图如图8-20所示,根据恒摩尔流假设,上升蒸汽流率为V(III,回流液体流率为合并二式得:y=Lx+Dxn+1L+DnL+DD⋯⋯⋯⋯(V)若从塔底画衡算范围,可以得到与式(V)相同的结果,得:∈V=L+F-WVyn+1=Lxn+FxF-WxW将全塔物料衡算式代入得:⊗合并二式得(V)∈V=L+DVyn+1=Lxn+DxDDL令=R,R称为回流比,则上式为:x+R+1R+1y=n+1RxDn⋯⋯⋯⋯⋯(Va))((D)由式(V)、(Va)看出,若给出L,D[或R=L],则y与x成简单直线关系,且是n+1n
斜率为R,截距为R+1R+1xD的直线。)R+1)[x],此线过点(0,D(R+1)((R+1R+1)n+1R1xDn当x=0时,y=DDDnDn+1D+]=x,此线过点(x,x)当x=x时,y=x[8-20提馏段操作线方程提馏段物料衡算方程,是解决ym+1与xm的关系问题。图8-21提馏段物料衡算图如图8-21所示,根据恒摩尔流假设,上升蒸汽流率为V'kmol×s-1,回流液体流率为L'kmol×s-1,釜液产品流率为Wkmol×s-1,釜液组成为x。按虚线范围作总物料衡算与w易挥发组分物料衡算,得:L=V+WLxm=Vym+1+WxWLW合并二式得:ym+1=L-Wxm-L-WxW⋯⋯⋯⋯⋯⋯(VI)
若从塔顶画衡算范围,可以得到与式(VI)相同的结果,得:∈V=L+D-FVym+1FmD=Lx+Dx-Fx将全塔物料衡算式代入得:⊗合并二式得(VI)Lxm-WxW∈V=L-WVym+1=式(VI)为提馏段操作线方程,说明当L',W一定时,yn+1与xm成直线关系。WWWmW(()-]=x,此线过点(x,x)L-WL-W)[LW当x=x时,y=xm+1W由于L′与进料的状况有关,一般不易确定,下面我们讨论进料状况的影响。8-21进料状况参数q进料状况可能有如下五种,如图6-22所示。图8-22进料状况示意图A状况——低于泡点的过冷液进料B状况——泡点液体进料C状况——汽-液混合物进料D状况——露点蒸汽进料E状况——高于露点的过热蒸汽进料如何表达这五种进料状况呢?L′与L,V′与V的关系如何随进料状况而变呢?我们人为定义:q=FL-L⋯⋯⋯⋯⋯⋯(VII)
图8-23进料板物料衡算图如图6-23所
W⊗Ly+qFy-Wy=Lx+qFx-WxL+qF-WL+qF-WL+qFWxWy=x-∴L(y-x)=qF(x-y)+W(y-xW)联立式(a)与(b)得:⋯⋯⋯⋯⋯(b)D(xD-y)=qF(x-y)+W(y-xW)将D=F-W代入上式得:(F-W)×(xD-y)=qF(x-y)+W(y-xW)FxD-yF-WxD+Wy=qFx-qFy+Wy-WxW将Wxw=Fxf-DxD代入上式得:FxD-yF-WxD=qFx-qFy+DxD-FxF(q-1)Fy=qFx-FxF+(D+W-F)xD∴y=q-1q-1qxFx-⋯⋯⋯⋯⋯⋯(IX)上式即为进料线方程。精馏段操作线方程与进料线之交点,当然亦是提馏段操作线上的点。8-24五种进料对q线的影响进料线位置斜率q/(q-1)q值进料状况+>1A,冷凝体∞=1B,泡点液体-0~1C,汽-液混合物0=0D,露点蒸汽+<0E,过热蒸汽
图8-25进料线示意图精馏段操作线不变时
提馏段操作线与进料线位置有关。如图8-25所示。8-25精馏计算举例FxF【例8-3】某液体混合物含易挥发组分0.65(摩尔分率,下同),以饱和蒸汽加入连续精馏塔中,加料量为50kmol×h-1,残液组成为0.04,塔顶产品的回收率为99%,回流比为3,试求:⑴塔顶、塔底的产品流率;⑵精馏段和提馏段内上升蒸汽及下降液体的流率;⑶写出精馏段和提馏段的操作线方程。解:⑴根据回收率的定义有:φ=DxDF又:DxD+WxW=FxFFx∴WxW=1-φ0.04=50×0.65×(1-0.99)=8.125kmol×h-1WF则W=Fx(1-φ)x∴D=F-W=50-8.125=41.88kmol×h-1⑵根据回流比的定义R=LD有:L=RD=3×41.88=125.6kmol×h-1又:V=L+D=(R+1)D=(3+1)×41.88=167.5kmol×h-1因为进料为饱和蒸汽q=0,所以提馏段上升蒸汽和下降的液流量如下:V=V-(1-q)F=167.5-(1-0)×50=117.5kmol×h-1⊗Ly+Dy=Lx+DxDy=Lx+DxD
图6-26图解法示意图主持人曾于1985
年提出一种用折线拟合平衡曲线并结合差分方程来计算理论板数的新模型,可参见下面的文献:祁存谦等,“计算精馏理论板数的又一方法”,石油化工,15(7),419~422(1986)
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